Рабочая программа. Метод молекулярных орбиталей. Молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей. Понятие о связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Порядок связи. Последовательность увеличения энергии молекулярных орбиталей элементов 1-го и 2-го периодов ПСЭМ. Электронные формулы молекул. Принципы заполнения молекулярных орбиталей. Молекулярные диаграммы двухатомных гомо - и гетероядерных молекул. Магнитные свойства молекул (диамагнетизм и парамагнетизм).
Метод валентных связей позволяет во многих случаях объяснить образование химической связи и предсказать целый ряд свойств молекул. Тем не менее известно много соединений, существование и свойства которых не могут быть объяснены с позиций метода ВС. Более универсальным является метод молекулярных орбиталей (МО).
Метод ВС основан на идее образования химической связи парой электронов, принадлежащей двум атомам. Согласно методу МО электроны, образующие химическую связь, движутся в поле, образуемом ядрами всех атомов, составляющих молекулу, т.е. электроны принадлежат всем атомам молекулы. Следовательно, молекулярные орбитали являются в общем случае многоцентровыми.
Согласно методу МО все электроны данной молекулы, участвующие в образовании химической связи, распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям. Каждая молекулярная орбиталь, как и атомная орбиталь, характеризуется своим набором квантовых чисел.
Молекулярные орбитали получают сложением или вычитанием исходных атомных орбиталей. Если МО образуется из атомных орбиталей ψ А и ψ В, то при их сложении возникает МО ψ + , а при вычитании – ψ - :
ψ + = с 1 ψ А + с 2 ψ В,
ψ - = с 3 ψ А – с 4 ψ В,
где с 1 – с 4 – коэффициенты, определяющие долю участия соответствующей атомной орбитали в МО.
Эта операция носит название линейной комбинации атомных орбиталей , поэтому метод носит название МО ЛКАО (молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей). Число образующихся МО равно числу исходных АО. Молекулярные орбитали образуются только из атомных орбиталей с близкими энергиями. Большие различия в энергиях исходных АО препятствуют образованию МО. Орбитали внутренних энергетических уровней не участвуют в образовании МО.
При сложении АО образуются связывающие МО с энергией, меньшей, чем у исходных АО. Вычитание АО ведет к образованию разрыхляющих МО , имеющих более высокую энергию по сравнению с исходными АО. Схема образования связывающих и разрыхляющих МО из 1s атомных орбиталей приведена на рис. 6.11.
Электроны, находящиеся на МО, характеризуются четырьмя квантовыми числам
n – главное квантовое число;
l – орбитальное квантовое число;
Рис. 6.11. Схема образования связывающей (σ1s) и разрыхляющей (σ*1s) молекулярных орбиталей
λ – молекулярное квантовое число, аналогичное магнитному квантовому числу m l ; может принимать значения 0; ±1;±2, обозначаемые буквами σ, π, δ соответственно;
m s – спиновое квантовое число.
Заполнение молекулярных орбиталей электронами подчиняется принципу Паули, принципу наименьшей энергии и правилу Гунда.
Последовательность увеличения энергий МО, т.е. последовательность заполнения, для элементов начала 2-го периода (для азота включительно) имеет вид
σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2p х =π2p z <σ2p y < π*2p х =π*2p z <σ*2p y ,
а для элементов конца 2-го периода (O, F, Ne) –
σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s< σ2p y <π2p х =π2p z < π*2p х =π*2p z <σ*2p y .
Полуразность числа электронов на связывающих (N св) и разрыхляющих (N р) орбиталях носит название порядка (кратности) связи n:
Молекула образуется, если n>0, т.е. связь может быть образована не только парой, но и одним электроном, и, следовательно, порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом. С увеличением порядка возрастает энергия связи.
Двухатомные гомоядерные молекулы элементов 1-го периода . Простейшей молекулой является молекулярный ион . В соответствии с принципом наименьшей энергии единственный электрон молекулы располагается на σ1s МО. Следовательно, электронная формула молекулярного иона запишется как
Электронная формула может быть представлена графически в виде молекулярной (энергетической) диаграммы (рис. 6.12), показывающей относительные энергии атомных и молекулярных диаграмм и число электронов на них.
Порядок связи иона n=(1-0)/2=0,5, следовательно, эта частица может существовать.
|
Рис. 6.12. Молекулярная диаграмма
Молекулярный ион имеет один электрон, поэтому он является парамагнитным , т.е. втягивается в магнитное поле. Все вещества, имеющие неспаренные электроны, относятся к парамагнетикам.
Молекула водорода Н 2 содержит два электрона, и ее электронная формула имеет следующий вид:
Н 2 [(σ1s) 2 ].
Из молекулярной диаграммы (рис. 6.13) следует, что порядок связи молекулы водорода равен единице. Увеличение порядка связи от 0,5 до 1 при переходе от к Н 2 сопровождается увеличением энергии связи от 236 до 436 кДж/моль и уменьшением длины связи от 0,106 до 0,074 нм.
Электроны молекулы Н 2 спарены, и по этой причине молекулярный водород диамагнитен , т.е. выталкивается из магнитного поля. К диамагнетикам относятся все вещества, не содержащие неспаренных электронов.
Рис.6.13. Молекулярная диаграмма Н 2
Второй элемент 1-го периода гелий в соответствии с представлениями метода МО может образовывать парамагнитный молекулярный ион (n=0,5), а молекула Не 2 существовать не может, т.к. число электронов на связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталях одинаково и порядок связи равен нулю.
Двухатомные гомоядерные молекулы элементов 2-го периода . Рассмотрим в качестве примера молекулу кислорода. Двенадцать электронов внешних уровней двух атомов кислорода (2s 2 2p 4) заполнят молекулярные орбитали следующим образом:
О 2 .
Cимвол К в электронной формуле означает, что электроны К-уровня (1s 2) не участвуют в образовании молекулярных орбиталей. Молекулярная диаграмма молекулы кислорода представлена на рис. 6.14. В соответствии с правилом Гунда два электрона на орбиталях π2p x и π2p z являются неспаренными и молекула кислорода является парамагнитной, что подтверждено экспериментально. Отметим, что в рамках метода валентных связей невозможно объяснить парамагнетизм кислорода. Порядок связи в молекуле О 2 n=(8-4)/2=2.
Рис. 6.14. Молекулярная диаграмма О 2
Порядок связи в двухатомных гомоядерных молекулах элементов 2-го периода увеличивается от 1 у В 2 до 3 у N 2 , а затем уменьшается до 1 у F 2 . Образование молекул Be 2 и Ne 2 невозможно, т.к. порядок связи в этих молекулах равен нулю.
Двухатомные гетероядерные молекулы элементов 2-го периода . Атомные орбитали различных атомов вносят различный вклад в молекулярные орбитали, или, что то же самое, коэффициенты с i в уравнениях
ψ + = с 1 ψ А + с 2 ψ В;
ψ - = с 3 ψ А – с 4 ψ В
не равны единице. В связывающую орбиталь больший вклад вносит атомная орбиталь более электроотрицательного элемента, а разрыхляющую – АО более электроположительного элемента. Если атом В более электроотрицателен, чем атом А, то с 2 >с 1 , а с 3 >с 4 . Связывающие МО по энергии ближе к АО более электроотрицательного атома, а разрыхляющие – к АО более электроположительного атома.
В качестве примера приведем молекулу СО. Десять электронов атомов углерода и кислорода разместятся по МО следующим образом:
СО .
Порядок связи в молекуле СО n=(8-2)/2=3. Молекула СО парамагнитна. Молекулярная диаграмма приведена на рис. 6.15.
Рис. 6.15. Молекулярная диаграмма СО
Металлическая связь
Рабочая программа. Металлическая связь. Энергетическая зона, валентная зона, зона проводимости, запрещённая зона. Проводники, полупроводники, изоляторы.
Металлы, составляющие большую часть периодической системы Д.И. Менделеева, обладают рядом особенностей:
1) металлическим блеском, т.е. высокой отражательной способностью к свету;
2) высокими тепло- и электропроводностями;
3) пластичностью и ковкостью.
Эти свойства металлов объясняются особым типом ковалентной связи, называемым металлической связью .
С позиций метода молекулярных орбиталей кристалл металла представляет собой одну огромную молекулу. Атомные орбитали атома перекрываются с атомными орбиталями соседних атомов, образуя связывающие и разрыхляющие МО. Эти
орбитали перекрываются, в свою очередь, с атомными орбиталями следующих соседей и т.д.
В результате происходит перекрывание атомных орбиталей всех атомов, составляющих кристалл металла, и образуется огромное число МО, распространяющихся на весь кристалл (рис. 6.16).
Металлы имеют высокие координационные числа, обычно 8 или 12, т.е. каждый атом окружен 8 или 12 соседями. Например, координационое число лития – 8. Следовательно, 2s-атомная орбиталь лития перекрывается с 2s-атомными орбиталями восьми соседних атомов, а те, в свою очередь, перекрыва- ются с атомными орбиталями своих соседей и т.д. В 1 моль ли-
тия происходит перекрывание 6,02 . 10 23 атомных орбиталей с образованием такого же количества молекулярных орбиталей. Различие в энергиях этих орбиталей очень мало и составляет величину порядка 10 -22 эВ (10 -21 кДж). Молекулярные орбитали образуют энергетическую зону . Заполнение энергетической зоны электронами происходит в соответствии с правилами
наименьшей энергии, правилом Гунда и запретом Паули. Следовательно, максимальное количество электронов в энергетической зоне, образованной s-электронами, составит 2N, где N – число атомов в кристалле. Соответственно, в зонах, образованных p-, d- и f-орбиталями, может находиться до 6N, 10N или 14N электронов.
 |
Рис. 6.16. Схема образования энергетической зоны
Зона, заполненная электронами, осуществляющими химическую связь, называется валентной зоной . Эта зона может быть заполнена в различной степени, в зависимости от природы металла, его строения и т.д. Выше валентной зоны располагается свободная зона, называемая зоной проводимости . В зависимости от природы атомов и строения кристаллической решетки валентная зона и зона проводимости могут перекрываться или быть отделенными энергетическим разрывом, называемым запрещенной зоной . В случае перекрывания валентной зоны и зоны проводимости вещества относятся к металлам. Если ширина запрещенной зоны составляет ΔЕ=0,1÷3,0 эВ, то вещества относятся к полупроводникам, если ΔЕ>3 эВ – то к изоляторам.
Валентная зона металлов обычно заполнена электронами неполностью. Поэтому перевод электронов в зону проводимости требует очень малой затраты энергии, что и объясняет высокие электро- и теплопроводность металлов.
Межмолекулярная связь
Рабочая программа. Межмолекулярная связь. Силы Ван-дер-Ваальса: ориентационные, индукционные, дисперсионные. Водородная связь. Влияние на физико-химические свойства веществ.
Между электронейтральными атомами и молекулами в твердом, жидком и газообразном состояниях всегда действуют силы притяжения. Об этом свидетельствуют, например, неидеальность реальных газов, понижение температуры газов при расширении, существование благородных газов в конденсированном состоянии и др.
Различают два типа межмолекулярных взаимодействий:
1) силы Ван-дер-Ваальса;
2) водородная связь.
Иногда к межмолекулярным взаимодействиям относят донорно-акцепторную и металлическую связь.
Силы Ван-дер-Ваальса. Основными свойствами сил Ван-дер-Ваальса являются невысокая энергия (до ~40 кДж/моль) и ненасыщаемость. Различают три типа сил Ван-дер-Ваальса: ориентационные, индукционные и дисперсионные.
Ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие имеет место только между полярными молекулами. При достаточно малых расстояниях между молекулами противоположно заряженные концы диполей притягиваются, а одноименно заряженные – отталкиваются (рис. 6.17,а) Чем больше дипольные моменты молекул, тем сильнее ориентационное взаимодействие. Ориентационное взаимодействие ослабляется при увеличении температуры и расстояния между молекулами.
Индукционное взаимодействие осуществляется между молекулами разной полярности. Под действием электрического поля более полярной молекулы неполярная или малополярная молекула поляризуется, т.е. в ней возникает (индуцируется) диполь или увеличивается дипольный момент (рис. 6.17,б). Энергия индукционного взаимодействия определяется величиной дипольного момента полярной молекулы, расстоянием между молекулами и поляризуемостью неполярной молекулы, т.е. ее способностью к образованию диполя под действием внешнего поля.
Дисперсионное взаимодействие является наиболее универсальным, т.е. действует между любыми молекулами независимо от их полярности. Ядро атома и электрон образуют мгновенные диполи , индуцирующие мгновенные диполи у соседних частиц (рис. 6.17,в). Синхронное движение мгновенных диполей разных молекул ведет к понижению энергии системы и притяжению частиц. Энергия дисперсионного взаимодействия увеличивается с ростом поляризуемости частиц, уменьшением расстояния между ними и не зависит от температуры.
Рис. 6.17. Вандерваальсовы взаимодействия: а – ориентационное; б – индукционное; в – дисперсионное
Энергия вандерваальсовых взаимодействий обратно пропорциональна шестой степени расстояния между центрами взаимодействующих частиц. При сильном сближении молекул начинают действовать силы отталкивания между электронными оболочками, которые уравновешивают силы притяжения.
Относительные величины различных типов вандерваальсова взаимодействия для некоторых веществ приведены в табл. 6.1.
Таблица 6.1. Вклад отдельных составляющих в энергию вандерваальсова взаимодействия
Из табл. 6.1 следует, что увеличение дипольного момента ведет к росту ориентационного и индукционного взаимодействий, а увеличение поляризуемости сопровождается усилением дисперсионного взаимодействия.
Водородная связь является особым типом межмолекулярного взаимодействия, который имеет место между молекулами соединений, содержащих группировки F-H, O-H, N-H, т.е. атом водорода и элемент с очень высокой электроотрицательностью.
Электронная плотность связи Э-Н смещена в сторону электроотрицательного элемента. Атом водорода теряет электронную оболочку и превращается в протон. Благодаря своим малым размерам и отсутствию отталкивания электронных оболочек, протон способен вступать в электростатическое взаимодействие с электронной оболочкой сильно электроотрицательного атома соседней молекулы. Одновременно водород выступает в роли акцептора электронной пары, предоставляемой электроотрицательным атомом соседней молекулы.
.
Силы Ван-дер-Ваальса и отталкивания также вносят вклад в образование водородной связи.
В отличие от сил Ван-дер-Ваальса водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости.
Энергия водородной связи невелика, составляет от 8 до 40 кДж/моль и возрастает в ряду N-H < O-H < F-H. Тем не менее наличие водородной связи оказывает сильное влияние на физико-химические свойства веществ. Так, молекула воды может участвовать в образовании четырех водородных связей. Это ведет к образованию прочных ассоциатов (Н 2 О) n , что объясняет высокую температуру плавления и кипения воды по сравнению с ее аналогом – H 2 S (t кип =-61,8 о С), высокую теплоёмкость (4,218 кДж/кг К при температуре 273К), высокую энтальпию испарения (2250 кДж/кг). Сероводород как соединение с более высокой молекулярной массой должен был бы иметь более высокую температуру кипения, чем вода. Отсутствие сильных водородных связей у H 2 S приводит к обратной зависимости.
Водородная связь объясняет образование ассоциатов фторида водорода (HF) n , димеризацию карбоновых кислот:
Очень многие химические соединения содержат химические связи N-H и O-H, следовательно, водородные связи встречаются очень часто. Особо важную роль водородные связи играют для биологических объектов. Так, двойные спирали ДНК соединяются межмолекулярными водородными связями.
Вопросы для самостоятельной подготовки
1.Рассмотрите образование ковалентной связи на примере молекулы водорода. Приведите график зависимости потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния.
2. Как объяснить большую устойчивость молекулы F 2 по сравнению с системой из двух свободных атомов фтора?
3.Приведите электронные структуры атомов элементов 2-го периода в основном и возбужденном состояниях.
4. Почему атом аргона не образует химических связей?
5. Почему атом кислорода образует 2 химические связи, а атом серы – 6?
6. Гибридизация атомных орбиталей. Факторы, благоприятствующие гибридизации. Ориентация гибридных орбиталей в пространстве. sp-, sp 2 -, sp 3 - и sp 3 d 2 - гибридизация.
7. Приведите примеры влияния несвязывающих (неподелённых) электронных пар на стереохимию молекул.
8. Как влияет положение элемента в ПСЭМ на устойчивость гибридизации атомных орбиталей? Приведите примеры.
9. Определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в ионе гидроксония Н 3 О + . Изобразите геометрическую форму этой частицы.
10. В чём особенности донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи? Приведите примеры частиц, способных играть роль донора и акцептора электронной пары.
11. Какие факторы влияют на энергию химической связи?
12. Расположите следующие соединения в порядке возрастания длины связи: NaH, NaF, NaCl, NaBr.
13. Расположите следующие связи в порядке увеличения их энергии: а) О-О; О=О; б)О-О; S-S; в)Н-F; H-Cl; H-Br; г)Li-H; Be-H; B-H; C-H.
14. Какая из связей прочнее: а) C-F или C-Br; б) C=O или С-О; в) O=O или S=S?
15. В каких из следующих соединений связь центрального атома является насыщенной: а) IF 3 ; IF 5 ; IF 7 ; б)Cl 2 O; ClO 2 ; Cl 2 O 7 ?
16. Определите координационное число атома алюминия в соединениях: а) Li; б) Na 3 .
17. Расположите следующие химические связи в порядке увеличения полярности: Na-O; Na-F; Na-N.
18. Какая из молекул HF, HCl, HBr, HI имеет наибольшую длину диполя?
19. Как изменяется полярность связи в ряду HF, HCl, HBr, HI?
20. Какие факторы влияют на величину дипольного момента следующих молекул: а) NH 3 , б) РН 3 , в) AsH 3 ? Какая из этих молекул может иметь наибольший дипольный момент?
21. Какой тип связи реализуется в следующих молекулах: HCl, Cl 2 , RbСl, ClF?
22. Расположите следующие ионы в порядке уменьшения их поляризующей способности: Na + ; Mg 2+ ; Al 3+ .
23. Расположите следующие ионы в порядке увеличения их поляризуемости:F - ; Cl - ; Br - ;I - .
24. В водном растворе какой соли связь О-Н в молекуле воды будет поляризована в большей степени: NaCl; MgCl 2 ; AlCl 3 ? Почему?
25. В чем причина роста силы галогенводородных кислот, наблюдающегося при увеличении порядкового номера атома галогена?
26. В чем причина увеличения силы гидроксидов щелочных и щелочноземельных элементов, наблюдающегося при увеличении заряда ядра атомов металла?
27. Почему серная кислота сильнее сернистой?
28. Почему уксусная кислота СН 3 СООН намного слабее трифторуксусной кислоты СF 3 СООН?
29. Определите сколько σ- и π-связей содержит молекула бутадиена CH 2 CHCHCH 2 ?
Ответ: 9 σ- и 2 π-связи.
30. Определите сколько σ- и π-связей содержит молекула винилацетилена CHCCHCH 2 ?
Ответ: 7 σ- и 3 π-связи.
31. Изложите основные положения метода молекулярных орбиталей.
32. В чём состоит основное отличие метода МО от метода ВС?
33. Составьте электронную формулу и приведите молекулярную диаграмму молекулы азота. Определите порядок связи и укажите магнитные характеристики молекулы.
34. Составьте электронную формулу и приведите молекулярную диаграмму молекулы фтора. Определите порядок связи и укажите магнитные характеристики молекулы.
35. Составьте электронную формулу и приведите молекулярную диаграмму молекулы оксида азота (II). Определите порядок связи и укажите магнитные характеристики молекулы.
36. Объясните с позиций метода молекулярных орбиталей увеличение энергии связи в ряду фтор, кислород, азот.
37. Как изменится энергия химической связи при переходе от F 2 к и ?
38. Какая из перечисленных молекул не должна существовать: а) С 2 , б) Li 2 , в) Ве 2 , г) В 2 ?
39. Какие физические свойства характерны для металлов?
40. Опишите особенности химической связи в металлах и её характеристики.
41. В чём причины различия электропроводностей металлов, полупроводников и изоляторов?
42. Приведите примеры физических явлений, указывающих на наличие взаимодействий между нейтральными атомами и молекулами.
43. Опишите механизм возникновения и характеристики вандерваальсовых взаимодействий.
44. Какие типы вандерваальсовых взаимодействий могут иметь место для следующих веществ: гелия, метана, азота, бромистого водорода?
45. Какой тип сил Ван-дер-Ваальса преобладает в каждом из следующих веществ: O 2 , H 2 O, OF 2 ?
46. Опишите взаимодействия, вносящие свой вклад в образование водородной связи.
47. Какой тип связи реализуется при образовании иона Н 3 О + из протона и молекулы воды?
48. Для каких из следующих соединений возможны водородные связи: SiH 4 , HCOOH, CH 3 CH(NH 2)COOH, H 2 O 2 , HCl?
49. Почему температура кипения аммиака NH 3 выше, чем у фосфина PH 3 ?
50. Почему одноосновная фтористоводородная кислота может образовывать кислые соли, например NaHF 2 , а соляная кислота аналогичные соединения не образует?
6.6. Задания для текущих и промежуточных контролей
1. Объясните термин «перекрывание атомных орбиталей».
2. Можно ли сказать, что благородные газы He, Ne и другие состоят из молекул?
3. Почему хлорводородная кислота сильнее фторводородной?
4. Что является причиной образования любой химической связи? Каким энергетическим эффектом сопровождается этот процесс?
5. Как изменяется прочность связи в ряду HF, HCl, HBr, HI? Укажите причины этих изменений.
6. Предскажите, какая из связей прочнее: а) С – F или C – Br; б) С = О или С – О; в) О – О или S – S.
7. Расположите следующие связи в порядке увеличения полярности: Na – O, Na – F, Na – N.
8. Расположите указанные связи в порядке возрастания полярности: а) H – F, H – C, H – H; б) P – S, Si – Cl, Al – Cl.
9. Как называется расстояние между центрами ядер атомов в молекуле и каким образом оно влияет на прочность химических связей?
10. Почему и как влияет размер атомов на длину и энергию образующейся между ними связи?
11. Чем объясняется большая устойчивость системы из двух связанных атомов (например, Н 2) по сравнению с системой из двух свободных атомов (2Н)?
12. Чем объясняется способность атомов многих элементов к образованию числа связей, превышающих число неспаренных электронов в их атомах в основном состоянии?
13. Укажите факторы, способствующие гибридизации атомных орбиталей.
14. Объясните, каким образом атом углерода, имеющий два неспаренных электрона, может проявлять ковалентность, равную четырем?
15. Сравните механизм образования ковалентных связей в молекулах СН 4 , NH 3 и в ионе .
16. Приведите схему перекрывания атомных орбиталей в молекулах BeCl 2 и BF 3 .
17. Какая из молекул HF, HCl, HBr или HI имеет наибольшую длину диполя?
18. Расположите указанные связи в порядке возрастания полярности:
а) H – F, F – C, F – F;
б) C – N, B – O, Li – l;
в) P – S, Si – Cl, Al – Cl
19. Расположите в порядке возрастания степени ионности связи В – Cl, Na – Cl, Ca – Cl, Be – Cl.
20. Для каких связей длина диполя а) равна нулю; б) меньше длины связей; в) равна длине связей?
21. Укажите донор и акцептор в реакции Н 2 О + Н + = Н 3 О + .
22. Какая из следующих молекул должна иметь наибольший дипольный момент: NH 3 , PH 3 , AsH 3 , BH 3 ?
23. Какая связь называется водородной? Как она влияет на физические свойства веществ?
24. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?
25. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?
26. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?
27. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?
28. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?
29. Рассмотрите с позиций метода МО молекулу . Каков порядок связи и магнитные свойства этой молекулы?
30. Рассмотрите с позиций метода МО молекулу . Каков порядок связи и магнитные свойства этой молекулы?
Библиографический список
1.Пирогов, А.И. Общая химия: учеб. пособие /А.И. Пирогов; Иван. гос. энерг. ун-т. – Иваново,2010. – 220 с.
2.Пирогов, А.И., Общая химия: учеб.-метод. программированное пособие/А.И. Пирогов,А.В. Ионов; Иван. гос. энерг. ун-т. – Иваново,2012. – 76 с.
3.Пакет заданий по текущим и промежуточным контролям: метод. разработка для студентов I курса / И.М. Арефьев [и др.] ; под ред. А.И. Пирогова; Иван. гос. энерг. ун-т. – Иваново, 2011. – 72 с.
4.Методические указания к выполнению лабораторных работ по общей химии/ В.К. Абросимов [и др.]; под ред. В.К. Абросимова; Иван. гос. энерг. ун-т. – Иваново, 2000. – 44 с.
5.Коровин, Н.В. Общая химия (бакалавриат)/ Н.В. Коровин. – 13-е изд. – М.: Академия, 2011. – 496 с.
6. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие / Б.И. Адамсон [и др.] ; под ред. Н.В. Коровина. – 3-е изд. – М.: Высш. шк., 2006. – 255 с.
7.Коровин, Н.В. Лабораторные работы по химии: учеб. пособие для вузов/Н. В. Коровин [и др.] – 4-е изд.– М.: Высш. шк., 2007 – 256 с.
8.Глинка, Н.Л. Общая химия: учеб. для бакалавров / Н.Л. Глинка; под. ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова. – 19-е изд., перераб. и доп. – М.: Юрайт, 2014. – 900 с. – (Серия «Бакалавр. Базовый курс»).
9.Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб.-практ. пособие для бакалавров / Н.Л. Глинка; под. ред. В.А.Попкова, А.В. Бабкова. – 14-е изд. – М.: Юрайт, 2014. – 236 с. – (Серия «Бакалавр. Базовый курс»).
10.Глинка, Н.Л. Практикум по общей химии: учеб. пособие для академ. бакаравриата / Н.Л. Глинка; под. ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова, О.В. Нестеровой. – М.: Юрайт, 2014. – 248 с. – (Серия «Бакалавр. Академический курс»).
11.Степин, Б.Д. Применение международной системы единиц физических величин в химии / Б.Д. Степин. – М.: Высш. шк., 1990. – 96 с.
Как было показано в предыдущих параграфах, метод ВС позволяет понять способность атомов к образованию определенного числа ковалентных связей, объясняет направленность ковалентной связи, дает удовлетворительное описание структуры и свойств большого числа молекул. Однако в ряде случаев метод ВС не может объяснить природу образующихся химических связей или приводит к неверным заключениям о свойствах молекул.
Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем, еще в конце прошлого века было установлено существование довольно прочного молекулярного иона водорода : энергия разрыва связи составляет здесь . Однако никакой электронной пары в этом случае образоваться не может, поскольку в состав иона входит всего один электрон. Таким образом, метод ВС не дает удовлетворительного объяснения существованию иона .
Согласно такому описанию, молекула не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле имеются два неспаренных электрона.
Каждый электрон, благодаря наличию у него спина, создает собственное магнитное поле. Направление этого поля определяется направлением спина, так что магнитные поля, образованные двумя спареиными электронами, взаимнокомпенсируют друг друга.
Поэтому молекулы, в состав которых входят только спаренные электроны, не создают собственного магнитного поля. Вещества, состоящие из таких молекул, являются диамагнитными - они выталкиваются из магнитного поля. Напротив, вещества, молекулы которых содержат неспаренные электроны, обладают собственным магнитным полем и являются парамагнитными; такие вещества втягиваются в магнитное поле.
Кислород - вещество парамагнитное, что свидетельствует о наличии в его молекуле неспаренных электронов.
На основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекуле составляет , а в молекулярном ионе - ; аналогичные величины для молекул и молекулярного иона составляют соответственно 494 и .
Приведенные здесь и многие другие факты получают более удовлетворительное объяснение на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО).
Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается квантовой механикой как совокупность атомных электронных орбиталей (атомных электронных облаков); каждая такая орбиталь характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел. Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули (см. § 32), так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами.
Молекулярное электронное облако может быть сосредоточено вблизи одного из атомных ядер, входящих в состав молекулы: такой электрон практически принадлежит одному атому и не принимает участия в образовании химических связей. В других случаях преобладающая часть электронного облака расположена в области пространства, близкой к двум атомным ядрам; это соответствует образованию двухцентровой химической связи. Однако в наиболее общем случае электронное облако принадлежит нескольким атомным ядрам и участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, с точки зрения метода МО двухцентровая связь представляет собой лишь частный случай многоцентровой химической связи.
Основная проблема метода МО - нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. В наиболее распространенном варианте этого метода, получившем сокращенное обозначение «метод МО ЛКАО» (молекулярные орбитали, линейная комбинация атомных орбиталей), эта задача решается следующим образом.
Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциями и т. д. Тогда предполагается, что волновая функция , отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы
где некоторые численные коэффициенты.
Для уяснения физического смысла такого подхода вспомним, что волновая функция соответствует амплитуде волнового процесса, характеризующего состояние электрона (см. § 26). Как известно, при взаимодействии, например, звуковых или электромагнитных волн их амплитуды складываются. Как видно, приведенное уравнение равносильно предположению, что амплитуды молекулярной «электронной волны» (т. е. молекулярная волновая функция) тоже образуются сложением амплитуд взаимодействующих атомных «электронных волн» (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МО ЛКАО эти изменения учитываются путем введения коэффициентов и т. д., так что при нахождении молекулярной волновой функции складываются не исходные, а измененные амплитуды - и т. д.
Выясним, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция , образованная в результате взаимодействия волновых функций ( и ) -орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму В данном случае оба рассматриваемых атома одинаковы, так что коэффициенты и равны по величине , и задача сводится к определению суммы . Поскольку постоянный коэффициент С не влияет на вид искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее абсолютные значения, мы ограничимся нахождением суммы .
Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (r), на котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции -орбиталей этих атомов (рис. 43,а); каждая из этих функций имеет вид, показанный на рис. 9, а(стр. 76). Чтобы найти молекулярную волновую функцию , сложим величины и : в результате получится кривая, изображенная на рис. 43,б. Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т. е. плотность электронного облака (см. § 26). Значит, возрастание в сравнении с и означает, что при образовании МО плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается.
Рис. 43. Схема образования связывающей МО из атомных -орбиталей.
В результате возникают силы притяжения положительно заряженных атомных ядер к этой области--образуется химическая связь. Поэтому МО рассматриваемого типа называется связывающей.
В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МО относится к -типу. В соответствии с этим, связывающая МО, полученная в результате взаимодействия двух атомных -орбиталей, обозначается .
Электроны, находящиеся на связывающей МО, называются связывающими электронами.
Как указывалось на стр. 76, волновая функция -орбитали обладает постоянным знаком. Для отдельного атома выбор этого знака произволен: до сих пор мы считали его положительным. Но при взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их -орбиталей могут оказаться различными. Значит, кроме случая, изображенного на рис. 43, а, где знаки обеих волновых функций одинаковы, возможен и случай, когда знаки волновых функций взаимодействующих -орбиталей различны. Такой случай представлен на рис. 44,а: здесь волновая функция -орбитали одного атома положительна, а другого - отрицательна. Пр и сложении этих волновых функций получится кривая, показанная на рис. 44, б. Молекулярная орбиталь, образующаяся при подобном взаимодействии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее значением в исходных атомах: на оси связи появляется даже точка, в которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее квадрата, обращается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом случае уменьшится и плотность электронного облака в пространстве между атомами.
Рис. 44. Схема образования разрыхляющей МО из атомных -орбиталей.
В результате притяжение каждого атомного ядра в направлении к межъядерной области пространства окажется более слабым, чем в противоположном направлении, т. е. возникнут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, следовательно, химическая связь не возникает; образовавшаяся в этом случае МО называется разрыхляющей , а находящиеся на ней электроны - разрыхляющими электронами.
Переход электронов с атомных -орбиталей на связывающую МО, приводящий к возникновению химической связи, сопровождается выделением энергии. Напротив, переход электронов с атомных -орбиталей на разрыхляющую МО требует затраты энергии. Следовательно, энергия электронов на орбитали ниже, а на орбитали выше, чем на атомных -орбиталях. Это соотношение энергий показано на рис. 45, на котором представлены как исходные -орбитали двух атомов водорода, так и молекулярные орбитали и сразу . Приближенно можно считать, что при переходе -электрона на связывающую МО выделяется столько же энергии, сколько необходимо затратить для его перевода на разрыхляющую МО.
Мы знаем, что в наиболее устойчивом (невозбужденном) состоянии атома электроны занимают атомные орбитали, характеризующиеся наименьшей возможной энергией. Точно так же наиболее устойчивое состояние молекулы достигается в том случае, когда электроны занимают МО, отвечающие минимальной энергии. Поэтому при образовании молекулы водорода оба электрона перейдут с атомных -орбиталей на связывающую молекулярную орбиталь (рис. 46); в соответствии с принципом Паули, электроны, находящиеся на одной МО, должны обладать противоположно направленными спинами.
Рис. 45. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии -орбиталей двух одинаковых атомов.
Рис. 46. Энергетическая схема образования молекулы водорода.
Используя символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях, образование молекулы водорода можно представить схемой:
В методе ВС кратность связи определяется числом общих электронных пар: простой считается связь, образованная одной общей электронной парой, двойной - связь, образованная двумя общими электронными парами, и т. д. Аналогично этому, в методе МО кратность связи принято определять по числу связывающих электронов, участвующих в ее образовании: два связывающих электрона соответствуют простой связи, четыре связывающих электрона - двойной связи и т. д. При этом разрыхляющие электроны компенсируют действие соответствующего числа связывающих электронов. Так, если в молекуле имеются 6 связывающих и 2 разрыхляющих электрона, то избыток числа связывающих электронов над числом разрыхляющих равен четырем, что соответствует образованию двойной связи. Следовательно, с позиции метода МО химическую связь в молекуле водорода,образованную двумя связывающими электронами, следует рассматривать как простую связь.
Теперь становится понятной возможность существования устойчивого молекулярного иона его образовании единственный электрон переходит с атомной орбитали на связывающую орбиталь , что сопровождается выделением энергии (рис. 47) и может быть выражено схемой:
В молекулярном ионе (рис. 48) имеется всего три электрона. На связывающей молекулярной орбитали могут разместиться, согласно принципу Паули, только два электрона, по этому третий электрон занимает разрыхляющую орбиталь .
Рис. 47. Энергетическая схема образования молекулярного иона водорода .
Рис. 48. Энергетическая схема образования молекулярного иона гелия .
Рис. 49. Энергетическая схема образования молекулы лития .
Рис. 50. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии -орбиталей двух одинаковых атомов.
Таким образом, число связывающих электронов здесь на единицу больше числа разрыхляющих. Следовательно, ион должен быть энергетически устойчивым. Действительно, существование иона экспериментально подтверждено и установлено, что при его образовании выделяется энергия;
Напротив, гипотетическая молекула должна быть энергетически неустойчивой, поскольку здесь из четырех электронов, которые должны разместиться на МО, два займут связывающую, а два - разрыхляющую МО. Следовательно, образование молекулы не будет сопровождаться выделением энергии. Действительно, молекулы экспериментально не обнаружены.
В молекулах элементов второго периода МО образуются в результате взаимодействия атомных и -орбиталей; участие внутренних -электронов в образовании химической связи здесь пренебрежимо мало. Так, на рис. 49 приведена энергетическая схема образования молекулы : здесь имеются два связывающих электрона, что соответствует образованию простой связи. В молекуле же число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, так что эта молекула, подобно молекуле , энергетически неустойчива. Действительно, молекул обнаружить не удалось.
Схема образования МО при взаимодействии атомных -орби-талей показана на рис. 50. Как видно, из шести исходных -орбиталей образуются шесть МО: три связывающих и три разрыхляющих. При этом одна связывающая () и одна разрыхляющая орбитали принадлежат к -типу: они образованы взаимодействием атомных -орбиталей, ориентированных вдоль связи. Две связывающие и две разрыхляющие () орбитали образованы взаимодействием -орбиталей, ориентировванных перпендикулярно оси связи; эти орбитали принадлежат к -типу.
Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО) .
Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:
- При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
- Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее)средней энергии взятых АО.
- МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
- АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
- Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
- При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.
Введем понятие порядок связи . В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:
Теперь на примере рассмотрим как можно применить эти правила.
Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода
Начнем с образования молекулы водорода из двух атомов водорода.
В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ *). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.
диаграммы МО молекул водорода и гелия Электроны, в соответствии с принципом Паули , занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.
Теперь рассмотрим образования молекулы He 2 , при сближении двух атомов гелия. В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ * -орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую. Σ * -орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ * -орбиталь, дестабилизируют молекулу He 2 . Действительно, экспериментально доказано, что молекула He 2 очень неустойчива.
Далее рассмотрим образования молекулы Li 2 , принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия. Диаграмма энергетических уровней молекулы Li 2 показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li 2 отвечают 2s-электроны . Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь . Таким образом, рассматриваются только валентные электроны .
В итоге, для щелочных металлов , молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li 2 .
диаграмма МО молекулы лития Порядок связи n в молекуле Li 2 равен 1
Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода
Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями. Т.к. 2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали. Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода , которые приведены в таблице.
Так, образование молекулы, например, фтора F 2 из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:
2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 (π * 2pz) 2 ].
Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:
F 2 ,
где К — электронная конфигурация К-слоя.
диаграммы МО двухатомных молекул элементов 2 периода Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул
Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул . Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.
При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется. Рассмотрим молекулу HF , в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.
Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p- орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p- орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей , как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь .
Для связывающей орбитали молекулы HF 2p- орбиталь атома фтора играет более важную роль, чем 1s-орбиталь атома водорода.
Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s-орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p- орбиталь атома фтора
Категории ,
Метод молекулярных орбиталей основан на предположении, что электроны в молекуле расположены на молекулярных орбиталях, аналогично атомным орбиталям в изолированном атоме . Каждой молекулярной орбитали соответствует определенный набор молекуляр-ных квантовых чисел. Для молекулярных орбиталей сохраняет справед-ливость принцип Паули, т.е. каждой молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами.
В общем случае, в многоатомной молекуле электронное облако принадлежит одновременно всем атомам, т.е. участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, все электроны в молекуле принадлежат одновременно всей молекуле, а не являются собственностью двух связанных атомов . Следовательно, молекула рассматривается как единое целое, а не как некая совокупность индивидуальных атомов .
В молекуле, как и в любой системе из ядер и электронов, состояние электрона на молекулярных орбиталях должно описываться соответствую-щей волновой функцией. В наиболее распространенном варианте метода молекулярных орбиталей волновые функции электронов находят, представляя молекулярную орбиталь как линейную комбинацию атомных орбиталей (сам вариант получил сокращенное наименование «МОЛКАО»).
В методе МОЛКАО полагают, что волновая функция y , отвечаю-щая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы:
y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n
где y i – волновые функции, характеризующие орбитали взаимо-действующих атомов;
с i – числовые коэффициенты, введение которых необходимо потому, что вклад различных атомных орбиталей в суммарную мо- лекулярную орбиталь может быть различным.
Поскольку квадрат волновой функции отражает вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства между взаимодействующими атомами, представляет интерес выяснить, какой вид должна иметь молекулярная волновая функция. Проще всего решить этот вопрос в случае комбинации волновых функций 1s-орбиталей двух одинаковых атомов:
y = с 1 y 1 + с 2 y 2
Поскольку для одинаковых атомов с 1 = с 2 = с, следует рассмотреть сумму
y = с 1 (y 1 + y 2)
Постоянная с влияет только на величину амплитуды функции, следовательно, для нахождения формы орбитали достаточно выяснить, что будет представлять собой сумма y 1 и y 2 .
Расположив ядра двух взаимодействующих атомов на расстоянии, равном длине связи, и изобразив волновые функции 1s-орбиталей, произведем их сложение. При этом оказывается, что в зависимости от знаков волновых функций, их сложение дает различные результаты. В случае сложения функций с одинаковыми знаками (рис. 4.15, а) значения y в межъядерном пространстве больше, чем значения y 1 и y 2 . В противоположном случае (рис. 4.15, б) суммарная молекулярная орбиталь характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с волновыми функциями исход-ных атомов.
|
|
Рис. 4.15. Схема сложения атомных орбиталей при образовании
связывающей (а) и разрыхляющей (б) МО
Поскольку квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т.е. плотность электронного облака, это означает, что в первом варианте сложения волновых функций плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается, а во втором – уменьшается.
Таким образом, сложение волновых функций с одинаковыми знаками приводит к возникновению сил притяжения положительно заряженных ядер к отрицательно заряженной межъядерной области и образованию химической связи. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей , а электроны, находящиеся на ней - связывающими электронами .
В случае сложения волновых функций разных знаков притяжение каждого ядра в направлении межъядерной области ослабевает, и преобладают силы отталкивания - химическая связь не укрепляется, а образовавшаяся молекулярная орбиталь называется разрыхляющей (электроны, на ней расположенные – разрыхляющими электронами ).
Аналогично атомным s-, p-, d-, f- орбиталям, МО обозначают s- , p- , d- , j- орбитали . Возникающие при взаимодействии двух 1s-орбиталей молекулярные орбитали обозначают: s -связывающая и s (со звездочкой) - разрыхляющая . При взаимодействии двух атомных орбиталей всегда образуются две молекулярные - связывающая и разрыхляющая.
Переход электрона с атомной 1s- орбитали на s - орбиталь, приводящий к образованию химической связи, сопровождается выделением энергии. Переход электрона с 1s-орбитали на s -орбиталь требует затраты энергии. Следовательно, энергия s -связывающей орбитали ниже, а s -разрых-ляющей – выше, чем энергия исходных атомных 1s-орбиталей, что принято изображать в виде соответствующих диаграмм (рис. 4.16).
АО МО АО
Рис. 4.16. Энергетическая диаграмма образования МО молекулы водорода
Наряду с энергетическими диаграммами образования молекулярных орбиталей, интересен внешний вид молекулярных облаков, полученных путем перекрывания или отталкивания орбиталей взаимодействующих атомов.
Здесь следует учесть, что взаимодействовать могут не любые орбитали, а лишь удовлетворяющие определенным требованиям.
1. Энергии исходных атомных орбиталей не должны сильно отличаться друг от друга – они должны быть соизмеримы по величине.
2. Атомные орбитали должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы.
Последнее требование приводит к тому, что могут комбинировать между собой, например, s – s (рис. 4.17, а), s – p x (рис. 4.17, б), р х – р х, но не могут s – p y , s – p z (рис. 4.17, в), т.к. в первых трех случаях обе орбитали при повороте вокруг межъядерной оси не меняют (рис. 3.17 а,б), а в последних случаях – изменяют знак (рис. 4.17, в). Это приводит, в последних случаях к взаимному вычитанию образующихся областей перекрывания, и оно не происходит.
3. Электронные облака взаимодействующих атомов должны максимально перекрываться. Это означает, например, что невозможно комбинирование p x – p y , p x – p z или p y – p z орбиталей, не имеющих областей перекрывания.
(а) (б) (в)
Рис. 4.17. Влияние симметрии атомных орбиталей на возможность
образования молекулярных орбиталей: МО образуются (а, б),
не образуются (в)
В случае взаимодействия двух s-орбиталей образующиеся s - и s -орбитали выглядят следующим образом (рис. 3.18)
|
|
|
|
Рис. 4.18. Схема комбинирования двух 1s-орбиталей
Взаимодействие двух p x -орбиталей также дает s-связь, т.к. возникающая связь направлена вдоль прямой, соединяющей центры атомов. Возникающие молекулярные орбитали обозначают соответст-венно s и s , схема их образования представлена на рис. 4.19.
 |
Рис. 4.19. Схема комбинирования двух p x -орбиталей
При комбинации р у – р у или р z – p z -орбиталей (рис. 4.20) s-орбитали образоваться не могут, т.к. области возможного перекрывания орбиталей не расположены на прямой, соединяющей центры атомов. В этих случаях образуются вырожденные p у - и p z -, а также p - и p - орбитали (термин «вырожденные» обозначают в данном случае «одинаковые по форме и энергии»).
Рис. 4.20. Схема комбинирования двух p z -орбиталей
При расчетах молекулярных орбиталей многоатомных систем могут, кроме того, появиться энергетические уровни, лежащие посередине между связывающими и разрыхляющими молекулярными орбиталями . Такие МО называют несвязывающими .
Как и в атомах, электроны в молекулах стремятся занять молекулярные орбитали, отвечающие минимальной энергии. Так, в молекуле водорода оба электрона перейдут с 1s-орбитали на связывающую s 1 s -орбиталь (рис. 4.14), что можно изобразить формульной записью:
Как и атомные, молекулярные орбитали могут вмещать не более двух электронов.
Метод МО ЛКАО не оперирует понятием валентности, но вводит термин «порядок», или «кратность связи».
Порядок связи (Р) равен частному от деления разности числа связывающих и разрыхляющих электронов на число взаимодействующих атомов, т.е. в случае двухатомных молекул половине этой разности . Порядок связи может принимать целочисленные и дробные значения, в том числе и нуль (если порядок связи равен нулю, система неустойчива, и химическая связь не возникает).
Следовательно, с позиции метода МО, химическую связь в молекуле H 2 , образованную двумя связывающими электронами, следует рассматри-вать как одинарную связь, что соответствует и методу валентных связей.
Понятно, с точки зрения метода МО, и существование устойчивого молекулярного иона H . В этом случае единственный электрон переходит с атомной 1s-орбитали на молекулярную s 1 S -орбиталь, что сопровождает-ся выделением энергии и образованием химической связи с кратностью 0,5.
В случаях молекулярных ионов H и He (содержащих три электрона) третий электрон помещается уже на разрыхляющую s -орбиталь (например, He (s 1 S) 2 (s ) 1), и порядок связи в таких ионах согласно определению 0,5. Такие ионы существуют, но связь в них слабее, чем в молекуле водорода.
Поскольку в гипотетической молекуле Не 2 должно быть 4 электрона, они могут расположиться только по 2 на s 1 S - связывающей и s - разрыхляющей орбиталях, т.е. порядок связи равен нулю, и двухатомных молекул гелия, как и других благородных газов, не существует. Аналогично не могут образовываться молекулы Be 2 , Ca 2 , Mg 2 , Ba 2 и т.д.
Таким образом, с точки зрения метода молекулярных орбиталей из двух взаимодействующих атомных орбиталей образуются две молекуляр-ные: связывающая и разрыхляющая. Для АО с главными квантовыми числами 1 и 2 возможно образование МО, представленных в табл. 4.4.
Предпосылки возникновения метода
Хронологически метод молекулярных орбиталей появился позже метода валентных связей, поскольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, которые не могли получить объяснение методом валентных связей. Рассмотрим некоторые из них.
Основное положение метода валентных связей состоит в том, что связь между атомами осуществляется за счет электронных пар (связующих двух-электронных облаков). Но это не всегда так. В ряде случаев в образовании химической связи участвуют отдельные электроны. Так, в молекулярном ионе Н 2+ одноэлектронная связь. Метод валентных связей образование одноэлектронной связи объяснить не может, она противоречит его основному положению.
Метод валентных связей не объясняет также роли неспаренных электронов в молекуле. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т.е. втягиваются в магнитное поле, так как неспаренный электрон создает постоянный магнитный момент. Если в молекулах нет неспаренных электронов, то они диамагнитны - выталкиваются из магнитного поля. Молекула кислорода парамагнитна, в ней имеется два электрона с параллельной ориентацией спинов, что противоречит методу валентных связей. Необходимо также отметить, что метод валентных связей не смог объяснить ряд свойств комплексных соединений - их цветность и др.
Чтобы объяснить эти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей.
Основные положения метода
Согласно методу молекулярных орбиталей электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно атомным орбиталям характеризуются определенной энергией (энергетическим уровнем) и формой. В отличие от атомных орбиталей молекулярные орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. являются двух- или многоцентровыми. Если в методе валентных связей атомы молекул сохраняют определенную индивидуальность, то в методе молекулярных орбиталей молекула рассматривается как единая система.
Наиболее широко в методе молекулярных орбиталей используется линейная комбинация атомных орбиталей. При этом соблюдается несколько правил:
Уравнение Шредингера для молекулярной системы должно состоять из члена кинетической энергии и члена потенциальной энергии сразу для всех электронов. Но решение одного уравнения с таким большим количеством переменных (индексы и координаты всех электронов) невозможно, поэтому вводится понятие одноэлектронного приближения .
Одноэлектронное приближение предполагает, что можно рассматривать каждый электрон движущимся в поле ядер и усредненном поле остальных электронов молекулы. Это означает, что каждый i -й электрон в молекуле описывается своей собственной функцией ψ i и имеет свою собственную энергию E i . В соответствии с этим, для каждого электрона в молекуле можно составить свое уравнение Шредингера. Тогда для n электронов необходимо решить n уравнений. Это осуществляется методами матричного исчисления с помощью компьютеров.
При решении уравнения Шредингера для многоцентровой и многоэлектронной системы получаются решения в виде одноэлектронных волновых функций - молекулярных орбиталей, их энергий и электронной энергии всей молекулярной системы как целого.
Линейная комбинация атомных орбиталей
В одноэлектронном приближении метод молекулярных орбиталей описывает каждый электрон своей орбиталью. Как в атоме есть атомные орбитали, так и в молекуле есть молекулярные орбитали. Различие заключается в том, что молекулярные орбитали - многоцентровые.
Рассмотрим электрон, расположенный на молекулярной орбитали ψ i нейтральной молекулы, в тот момент времени, когда он находится вблизи ядра некоторого атома m . В этой области пространства потенциальное поле создается, в основном, ядром атома m и находящимися вблизи электронами. Поскольку молекула в целом нейтральна, притяжение между рассматриваемым электроном и каким-либо другим ядром n приблизительно компенсируется отталкиванием между рассматриваемым электроном и электронами, находящимися вблизи ядра n . Значит, вблизи ядра движение электрона будет приближенно таким же, как и в отсутствие остальных атомов. Поэтому в орбитальном приближении молекулярная орбиталь ψ i вблизи ядра m должна быть похожа на одну из атомных орбиталей этого атома. Поскольку атомная орбиталь имеют существенные значения только вблизи своих ядер, можно приблизительно представить молекулярную орбиталь ψ i в виде линейной комбинации атомных орбиталей отдельных атомов.
Для простейшей молекулярной системы, состоящей из двух ядер атомов водорода, учитывая 1s -атомные орбитали, описывающие движение электрона в атоме Н , молекулярная орбиталь представляется в виде:
Величины c 1i и c 2i - численные коэффициенты, которые и находятся решением уравнения Шредингера . Они показывают вклад каждой атомной орбитали в конкретную молекулярную орбиталь. В общем случае коэффициенты принимают значения, лежащие в интервале от -1 до +1. Если в выражении для конкретной молекулярной орбитали один из коэффициентов преобладает, то это отвечает тому, что электрон, находясь на данной молекулярной орбитали, в основном находится вблизи того ядра и описывается в основном именно той атомной орбиталью, чей коэффициент больше. Если коэффициент перед атомной орбиталью близок к нулю, то это означает, что пребывание электрона в области, описываемой данной атомной орбиталью маловероятно. По физическому смыслу квадраты данных коэффициентов определяют вероятность нахождения электрона в области пространства и энергий, описываемых данной атомной орбиталью.
В методе ЛКАО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований коэффициенты должны быть близкими по своим значениям, а это, в свою очередь, обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков. При сложении атомных орбиталей образуется молекулярная орбиталь, энергия которой понижается относительно энергий атомных орбиталей. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей . Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей . Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что хорошо видно из схемы образования связывающей и разрыхляющей орбиталей.
Когда атомная орбиталь одного из атомов вследствие большой разницы в энергии или симметрии не может взаимодействовать с атомной орбиталью другого атома, она переходит в энергетическую схему молекулярных орбиталей молекулы с энергией, соответствующей ей в атоме. Орбиталь этого типа называется несвязывающей .
Классификация орбиталей
Классификация орбиталей на σ или π производится в соответствии с симметрией их электронных облаков. σ -орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180° приводит к орбитали, по форме не отличимой от первоначальной. Знак волновой функции при этом не меняется. В случае π -орбитали при повороте ее на 180° знак волновой функции меняется на противоположный. Отсюда следует, что s -электроны атомов при взаимодействии между собой могут образовывать только σ -орбитали, а три (шесть) p -орбитали атома - одну σ- и две π -орбитали, причем σ -орбиталь возникает при взаимодействии р х атомных орбиталей, а π -орбиталь - при взаимодействии р y и р z . Молекулярные π -орбитали повернуты относительно межьядерной оси на 90°.
Для того чтобы отличать связывающие и разрыхляющие орбитали друг от друга, а также их происхождение, принята следующая система обозначений. Связывающая орбиталь обозначается сокращением «св» , располагающимся справа вверху после греческой буквы, обозначающей орбиталь, а разрыхляющая - соответственно «разр» . Принято еще одно обозначение: звездочкой помечаются разрыхляющие орбитали, а без звездочки - связывающие. После обозначения молекулярной орбитали пишется обозначение атомной орбитали, которой молекулярная обязана своим происхождением, например, π разр 2p y . Это означает, что молекулярная орбиталь π -типа, разрыхляющая, образовалась при взаимодействии 2р y - атомных орбиталей.
Положение атомной орбитали на шкале энергий определяется значением энергии ионизации атома, отвечающей удалению электрона, описываемого данной орбиталью, на бесконечно большое расстояние. Такая энергия ионизации называется орбитальной энергией ионизации . Так, для атома кислорода возможны типы ионизации, когда удаляется электрон с 2р - или с 2s -электронной подоболочки.
Положение молекулярной орбитали энергетических диаграммах также определяется на основании квантово-химических расчетов электронной структуры молекул. Для сложных молекул число энергетических уровней молекулярных орбиталей на энергетических диаграммах велико, однако для конкретных химических задач часто важно знать энергии и состав не всех молекулярных орбиталей, а только наиболее «чувствительных» к внешним воздействиям. Такими орбиталями являются молекулярные орбитали, на которых размещены электроны самых высоких энергий. Эти электроны могут легко взаимодействовать с электронами других молекул, удаляться с данной молекулярной орбитали, а молекула будет переходить в ионизированное состояние или видоизменяться вследствие разрушения одних или образования других связей. Такой молекулярной орбиталью является высшая занятая молекулярная орбиталь. Зная число молекулярных орбиталей (равно суммарному числу всех атомных орбиталей) и число электронов, нетрудно определить порядковый номер ВЗМО и, соответственно, из данных расчета - ее энергию и состав. Также наиболее важной для изучения химических задач является низшая свободная молекулярная орбиталь, т.е. следующая по очереди за ВЗМО на шкале энергий, но вакантная молекулярная орбиталь. Важны и другие орбитали, прилегающие по энергии к ВЗМО и НСМО.
Молекулярные орбитали в молекулах, как и атомные орбитали в атомах, характеризуются не только относительной энергией, но и определенной суммарной формой электронного облака. Аналогично тому, как в атомах имеются s -, р -, d -, ... орбитали, самая простая молекулярная орбиталь, обеспечивающая связь между только двумя центрами (двухцентровая молекулярная орбиталь), может быть σ -, π -, δ -, ... типа. Молекулярные орбитали разделяются на типы в зависимости от того, какой симметрией они обладают относительно линии, соединяющей ядра атомов относительно плоскости, проходящей через ядра молекулы и др. Это приводит к тому, что электронное облако молекулярной орбитали различным образом распределяется в пространстве.
| σ -орбитали - это молекулярные орбитали, симметричные относительно вращения вокруг межъядерной оси. Область повышенной электронной плотности σ -молекулярной орбитали распределена вдоль данной оси. Такие молекулярные орбитали могут быть образованны любыми атомными орбиталями атомных орбиталей любой симметрии. На рисунке заливкой помечены участки волновых функций, имеющие отрицательный знак; остальные участки имеют положительный знак. | π -орбитали - это молекулярные орбитали, антисимметричные относительно вращения вокруг межъядерной оси. Область повышенной электронной плотности π -молекулярных орбиталей распределена вне межъядерной оси. Молекулярные орбитали π -симметрии образуются при особом перекрывании р -, d - и f -атомных орбиталей. | δ -орбитали - это молекулярные орбитали, антисимметричные относительно отражения в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, проходящих через межъядерную ось. δ -молекулярная орбиталь образуется при особом перекрывании d - и f -атомных орбиталей. Электронное облако данных молекулярных орбиталей распределено, главным образом, вне межъядерной оси. |
Физический смысл метода
Для любой другой системы, включающей k атомных орбиталей, молекулярная орбиталь в приближении метода ЛКАО запишется в общем виде следующим образом:
Для уяснения физического смысла такого подхода вспомним, что волновая функция Ψ соответствует амплитуде волнового процесса, характеризующего состояние электрона. Как известно, при взаимодействии, например, звуковых или электромагнитных волн их амплитуды складываются. Как видно, приведенное уравнение разложения молеклярной орбитали на составляющие атомные орбитали равносильно предположению, что амплитуды молекулярной «электронной волны» (т. е. молекулярная волновая функция) тоже образуются сложением амплитуд взаимодействующих атомных «электронных волн» (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе ЛКАО эти изменения учитываются путем введения коэффициентов c iμ , где индекс i определяет конкретную молекулярную орбиталь, а индекс cμ - конкретную атомную орбиталь. Так что при нахождении молекулярной волновой функции складываются не исходные, а измененные амплитуды - c iμ ·ψ μ .
Выясним, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция Ψ 1 , образованная в результате взаимодействия волновых функций ψ 1 и ψ 2 - 1s -орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму c 11 ·ψ 1 + c 12 ·ψ 2 . В данном случае оба рассматриваемых атома одинаковы, так что коэффициенты c 11 и c 12 равны по величине (c 11 = c 12 = c 1 ) и задача сводится к определению суммы c 1 ·(ψ 1 + ψ 2) . Поскольку постоянный коэффициент c 1 не влияет на вид искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее абсолютные значения, ограничимся нахождением суммы (ψ 1 + ψ 2) . Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (r) , на котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции 1s -орбиталей этих атомов (рисунок а ).
Чтобы найти молекулярную волновую функцию Ψ 1 , сложим величины ψ 1 и ψ 2 : в результате получится кривая, изображенная на (рисунке б ). Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции Ψ 1 больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т. е. плотность электронного облака. Значит, возрастание Ψ 1 в сравнении с ψ 1 и ψ 2 означает, что при образовании молекулярной орбиталли плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается. В результате образуется химическая связь. Поэтому молекулярная орбиталь рассматриваемого типа называется связывающей .
В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся молекулярная орбиталь относится к σ -типу. В соответствии с этим, связывающая молекулярная орбиталь, полученная в результате взаимодействия двух атомных 1s -орбиталей, обозначается σ 1s св .
Электроны, находящиеся на связывающей молекулярной орбитали, называются связывающими электронами .
Рассмотрим другую молекулярную орбиталь Ψ 2 . По причине симметрии системы следует предположить, что коэффициенты перед атомными орбиталями в выражении для молекулярной орбитали Ψ 2 = c 21 ·ψ 1 + c 22 ·ψ 2 должны быть равны по модулю. Но тогда они должны отличаться друг от друга знаком: c 21 = - c 22 = c 2 .
Значит, кроме случая где знаки вкладов обеих волновых функции одинаковы, возможен и случай, когда знаки вкладов 1s -атомных орбиталей различны. В таком случае (рисунок (а) )вклад 1s -атомной орбитали одного атома положителен, а другого - отрицателен. При сложении этих волновых функций получится кривая, показанная на рисунке (б) . Молекулярная орбиталь, образующаяся при подобном взаимодействии, характеризуется уменьщением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее значением в исходных атомах: на оси связи появляется даже узловая точка, в которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее квадрата, обращается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом случае уменьшится и плотность электронного облака в пространстве между атомами. В результате притяжение каждого атомного ядра в направлении к межъядерной области пространства окажется более слабым, чем в противоположном направлении, т.е. возникнут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, следовательно, химическая связь не возникает; образовавшаяся в этом случае молекулярная орбиталь называется разрыхляющей σ 1s * , а находящиеся на ней электроны - разрыхляющими электронами .
Переход электронов с атомных 1s -орбиталей на связывающую молекулярную орбиталь, приводящий к возникновению химической связи, сопровождается выделением энергии. Напротив, переход электронов с атомных 1s -орбиталей на разрыхляющую молекулярную орбиталь требует затраты энергии. Следовательно, энергия электронов на орбитали σ 1s св ниже, а на орбитали σ 1s * выше, чем на атомных 1s -орбиталях. Приближенно можно считать, что при переходе 1s -электрона на связывающую молекулярную орбиталь выделяется столько же энергии, сколько необходимо затратить для его перевода на разрыхляющую молекулярную орбиталь.
Порядок связи
В методе молекулярных орбиталей для характеристики электронной плотности, ответственной за связывание атомов в молекулу вводится величина - порядок связи . Порядок связи, в отличие от кратности связи, может принимать нецелочисленные значения. Порядок связи в двухатомных молекулах принято определять по числу связывающих электронов, участвующих в ее образовании: два связывающих электрона соответствуют простой связи, четыре связывающих электрона - двойной связи и т. д. При этом разрыхляющие электроны компенсируют действие соответствующего числа связывающих электронов. Так, если в молекуле имеются 6 связывающих и 2 разрыхляющих электрона, то избыток числа связывающих электронов над числом разрыхляющих равен четырем, что соответствует образованию двойной связи. Следовательно, с позиции метода молекулярных орбиталей химическую связь в молекуле водорода, образованную двумя связывающими электронами, следует рассматривать как простую связь.
У элементов первого периода валентной орбиталью является 1s -орбиталь. Эти две атомных орбитали образуют две σ -молекулярные орбитали - связывающую и разрыхляющую. Рассмотрим электронное строение молекулярного иона H 2 + . Он имеет один электрон, который будет занимать более энергетически выгодную s -связывающую орбиталь. В соответствии с правилом подсчета кратности связи она будет равна 0,5, а так как в ионе имеется один неспаренный электрон, H 2 + будет обладать парамагнитными свойствами. Электронное строение этого иона запишется по аналогии с электронным строением атома так: σ 1s св . Появление второго электрона на s -связывающей орбитали приведет к энергетической диаграмме, описывающей молекулу водорода, возрастанию кратности связи до единицы и диамагнитным свойствам. Возрастание кратности связи повлечет за собой и увеличение энергии диссоциации молекулы H 2 и более короткому межъядерному расстоянию по сравнению с аналогичной величиной у иона водорода.
Двухатомная молекула Не 2 существовать не будет, так как имеющиеся у двух атомов гелия четыре электрона расположатся на связывающей и разрыхляющей орбиталях, что приводит к нулевой кратности связи. Но в тоже время ион He 2 + будет устойчив и кратность связи в нем равна 0,5. Так же, как и ион водорода, этот ион будет обладать парамагнитными свойствами.
У элементов второго периода появляются еще четыре атомных орбитали: 2s, 2р х, 2р у, 2р z , которые будут принимать участие в образовании молекулярных орбиталей. Различие в энергиях 2s - и 2p -орбиталей велико, и они не будут взаимодействовать между собой с образованием молекулярных орбиталей. Эта разница в энергиях при переходе от первого элемента к последнему будет увеличиваться. В связи с этим обстоятельством электронное строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода будет описываться двумя энергетическими диаграммами, отличающимися порядком расположения на них σ св 2p x и π св 2p y,z . При относительной энергетической близости 2s - и 2p -орбиталей, наблюдаемой в начале периода, включая атом азота, электроны, находящиеся на σ разр 2s и σ св 2p x -орбиталях, взаимно отталкиваются. Поэтому π св 2p y - и π св 2p z -орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем σ св 2p x -орбиталь. На рисунке представлены обе диаграммы. Так как участие 1s -электронов в образовании химической связи незначительно, их можно не учитывать при электронном описании строения молекул, образованных элементами второго периода.
Второй период системы открывают литий и бериллий, у которых внешний энергетический уровень содержит лишь s -электроны. Для этих элементов схема молекулярных орбиталей ничем не будет отличаться от энергетических диаграмм молекул и ионов водорода и гелия, с той лишь разницей, что у последних она построена из 1s -электронов, а у Li 2 и Ве 2 - из 2s -электронов. 1s -электроны лития и бериллия можно рассматривать как несвязывающие, т.е. принадлежащие отдельным атомам. Здесь будут наблюдаться те же закономерности в изменении порядка связи, энергии диссоциации и магнитных свойств. Ион Li 2 + имеет один неспаренный электрон, расположенный на σ св 2s -орбитали - ион парамагнитен. Появление второго электрона на этой орбитали приведет к увеличению энергии диссоциации молекулы Li 2 и возрастанию кратности связи с 0,5 до 1. Магнитные свойства приобретут диамагнитный характер. Третий s -электрон расположится на σ разр -орбитали, что будет способствовать уменьшению кратности связи до 0,5 и, как следствие этого, понижению энергии диссоциации. Такое электронное строение имеет парамагнитный ион Be 2 + . Молекула Ве 2 , так же как и Hе 2 , существовать не может из-за нулевого порядка связи. У этих молекул число связывающих электронов равно числу разрыхляющих.
Как видно из рисунка, по мере заполнения связывающих орбиталей энергия диссоциации молекул увеличивается, а с появлением электронов на разрыхляющих орбиталях уменьшается. Ряд заканчивается нестабильной молекулой Ne 2 . Из рисунка также видно, что удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к повышению кратности связи и, как следствие этого, увеличению энергии диссоциации и уменьшению межъядерного расстояния. Ионизация молекулы, сопровождаемая удалением связывающего электрона дает прямо противоположный эффект.
