Аморфный кремнезем в катализе. Аморфный кремнезем. Вред диоксида кремния

Диоксид кремния (silica, Silicon dioxide, кремнезем) - вещество, состоящее из бесцветных кристаллов, обладающих высокой прочностью, твердостью и тугоплавкостью. Диоксид кремния устойчив к воздействию кислот и не взаимодействует с водой. При повышении температуры реакции вещество взаимодействует со щелочами, растворяется в плавиковой кислоте, является прекрасным диэлектриком.

В природе диоксид кремния распространен довольно широко: кристаллический оксид кремния представлен такими минералами как яшма, агат (мелкокристаллические соединения двуокиси кремния), горный хрусталь (крупные кристаллы вещества), кварц (свободная двуокись кремния), халцедон, аметист, морион, топаз (окрашенные кристаллы диоксида кремния).

В обычных условиях (при естественной температуре окружающей среды и давлении) существуют три кристаллических модификации диоксида кремния - тридимит, кварц и кристобалит. При повышении температуры диоксид кремния сначала превращается в коэсит, а затем - в стишовит (минерал, обнаруженный в 1962 году в метеоритном кратере). Согласно исследованиям, именно стишовит - производное вещество диоксида кремния - выстилает значительную часть мантии Земли.

Химическая формула вещества - SiO 2

Получение диоксида кремния

Диоксид кремния промышленным способом получается на кварцевых заводах, производящих чистый кварцевый концентрат, который затем используется в химической и электронной промышленности, в производстве оптики, наполнителей для резиновых и лакокрасочных изделий, изготовлении ювелирных украшений и т.д. Природный диоксид кремния, иначе называемый кремнеземом, широко применяется в строительстве (бетон, песок, звуко- и теплоизолирующие материалы).

Получение диоксида кремния синтетическим способом осуществляется с помощью воздействия кислот на силикат натрия, в некоторых случаях - на иные растворимые силикаты или методом коагуляции коллоидного кремнезема под воздействием ионов. Кроме того, диоксид кремния получают путем окисления кремния кислородом при температуре около 500 градусов Цельсия.

Применение диоксида кремния

Кремнийсодержащие материалы нашли широкое применение как в области высоких технологий, так и в повседневной жизни. Диоксид кремния используется в производстве стекла, керамики, изделий из бетона, абразивных материалов, а также в радиотехнике, ультразвуковых установках, зажигалках и т.д. В сочетании с рядом ингредиентов диоксид кремния применяется в изготовлении волоконно-оптических кабелей.

Непористый аморфный диоксид кремния используется также в пищевой промышленности в качестве добавки, зарегистрированной под номером Е551, препятствующей комкованию и слеживанию основного продукта. Диоксид кремния пищевой используется в фармацевтической промышленности в качестве лекарственного препарата-энтеросорбента, в производстве зубных паст. Вещество встречается в составе чипсов, сухариков, кукурузных палочек, растворимого кофе и т.д.

Вред диоксида кремния

Официально подтверждено, что вещество диоксида кремния проходит через желудочно-кишечный тракт неизменным, после чего полностью выводится из организма. Согласно 15-летним исследованиям французских специалистов употребление питьевой воды с высоким содержанием пищевого диоксида кремния снижает риски развития болезни Альцгеймера на 10%.

Таким образом, информация о вреде диоксида кремния, являющегося химически инертным веществом, ложна: пищевая добавка Е551, употребляемая внутрь пероральным путем, полностью безопасна для здоровья.

Процессы получения коллоидного кремнезема и переход золей в гели лежат в основе многих современных технологий, связанных с производством материалов самого разнообразного назначения, обладающих уникальными свойствами и регулируемой структурой. Оксид кремния - самое распространенное вещество на Земле; на его основе золь-гель методом получено большое количество материалов: катализаторов и адсорбентов, цеолитов, покрытий и стекол, термо- и звукоизоляционных, пористых материалов, керамики, композиционных и лакокрасочных материалов, буровых растворов и реагентов и т.д. Щелочные силикатные суспензии широко используются при получении строительных материалов . Наиболее эффективным методом синтеза наночастиц кремнезема считается золь-гель технология, представляющая химический конденсационный метод синтеза в жидкой фазе. Золь-гель технология позволяет проводить процесс в оптимальных условиях с точки зрения эффективности управления свойствами конечного продукта, энергетических затрат и производительности процесса .

Превращение золей в гели - основа новейших нанотехнологий получения световодов, керамических ультрафильтрационных мембран, оптических и антикоррозионных покрытий, фотоматериалов, высокодисперсных абразивов и других материалов с уникальными свойствами и регулируемой структурой.

Благодаря связующим свойствам коллоидный кремнезем с успехом используется в качестве неорганического связующего в материалах с различными наполнителями: неорганическими порошками, волокнами, полимерами, металлами и т.д. Характерная особенность таких материалов - их прочность и жаростойкость. Примером может служить получение керамических форм при литье по выплавляемым моделям, огнеупорной керамики, изоляционных материалов и т.д.

Химия коллоидного кремнезема и области его применения достаточно подробно рассмотрены в литературе, и прежде всего в работах Айлера. Тем не менее, интерес к этим системам не ослабевает, что проявляется в разработке на основе кремнезема новых материалов, обладающих уникальными свойствами, а также в большом количестве научных и патентных публикаций, проведении периодических международных конференций, посвященных кремнезему .

Наиболее распространено применение силикагелей в гранулированной или шариковой форме в качестве катализаторов, адсорбентов и осушителей, например, при консервации энергетического оборудования. По данным Айлера, использование кремнеземных порошков можно сгруппировать в соответствии с их следующими назначениями: упрочнение, загущение и отверждение органических веществ; понижение адгезии между поверхностями твердых веществ: повышение адгезии клеев; повышение вязкости и тиксотропии в жидкостях; создание разнообразных оптических эффектов. Другие общие эффекты: изменение поверхностного состояния; создание гидрофобных эффектов; применение в качестве адсорбентов; носителей катализаторов; для получения реакционноспособного кремнезема; образование ядер конденсации в облаках; в количественном анализе в качестве наполнителя хроматографических колонок .

Необходимо отметить чрезвычайно важное применение аморфного наноразмерного кремнезема в качестве добавок в масла и смазки для двигателей внутреннего сгорания, а также для любых узлов и механизмов, где есть металлические пары трения, например, масла и смазки марки XADO. Образование керамических пленок на поверхностях трущихся пар приводит к восстановлению геометрических размеров узлов и механизмов до их первоначального состояния, в несколько раз снижает степень их последующего износа. При этом существенно (до 20 %) снижается расход топлива за счет резкого уменьшения шероховатости металла вследствие образования на его поверхности силикатной пленки.

В качестве армирующего наполнителя для резины ранее применялась углеродная черная сажа, но сейчас наблюдается тенденция ее частичной или полной замены тонкодисперсным кремнеземом. Это позволяет увеличить прочность резины и придать ей цвета, отличные от черного. Прочность резины на растяжение, раздир и общая величина жесткости заметно повышаются, если частицы наполнителя (кремнезема или этерифицированного кремнезема) имеют небольшой размер диаметром 5-10 нм, полностью диспергированны и находятся в виде разделенных, дискретных частиц внутри матрицы. Для хорошей диспергируемости небольшие частицы должны быть гидрофобными, наличие на частицах наполнителя полярных и гидрофильных участков поверхности приводит к образованию цепочек из частиц, что придает жесткость структуре резины .

Аморфный тонкодисперсный кремнезем (АТК) применяется в качестве наполнителя для силиконовых эластомеров. АТК дополнительно повышает пористость ионобменных смол. Это достигается посредством включения кремнезема в мономер с последующим его растворением и удалением путем воздействия разбавленной плавиковой кислотой HF. Мембраны из ацетата целлюлозы, применяемые для обратного осмоса, при содержании в них 50 % кремнезема приобретают в 5 раз более высокую пропускную способность по сравнению с мембранами из ацетата целлюлозы без кремнезема .

АТК более эффективен и менее заметен для предотвращения слипания листовых и клейких материалов по сравнению с традиционно использующимися тальком и крахмалом. Это становится возможным вследствие чрезвычайно малых размеров частиц АТК и низким значением показателя преломления. АТК предотвращает слеживание порошков или гранул, перемещающихся или некристаллизующихся при хранении, при этом он нетоксичен и инертен. Слипание полимерных пленок предотвращается добавлением кремнезема к перемешиваемым мономерам перед их полимеризацией. Примерно 0,5 % кремнезема способствует понижению адгезии на 50 % .

Если кремнезем находится в виде диспергированных частиц в среде клеящего вещества - адгезива, который отвердевает при контакте с твердой поверхностью, то адгезия системы не понижается, а напротив, возрастает. Например, добавление 10 % АТК в жидкий бутилцианакрилат вызывает повышение прочности и адгезии системы с кожей пациента и применяется в хирургии. Также кремнезем используется как загуститель в компонентах эпоксидных клеев. Этерифицированный кремнезем в технике используется как загуститель консистентных смазок, приготовляемых из нефтяных и силиконовых масел. Полученные таким образом смазки имеют заметно более высокую адгезию к стальной поверхности во влажных условиях, не подвержены абразивному износу, имеют меньшую окисляемость при повышенных температурах. АТК используется как загуститель, т.е. регулятор вязкости, для красок, грунтовок и чернил. В этом случае достигается несколько эффектов: матирование или понижение блеска, предотвращение образования осадка из пигмента при хранении продукта, стабилизация эмульсии и возможность нанесения красящих веществ без образования капель .

Прозрачность высокопористого, с высоким значением удельной поверхности кремнезема позволила разработать прозрачные зубные пасты, при этом обладающие свойством эффективно удалять зубной камень. В косметические препараты АТК добавляют с целью удаления жира из кожи, при этом используются свойства АТК как адсорбента .

Когда диспергированный АТК находится в масле, например в моноолеате глицерина, при приложении трехфазного переменного тока напряжением 2000 В проявляется электровязкостный эффект, за счет электростатического сцепления двух пластин, в узком зазоре между которыми находится масло.

При этом кремнезем загущает масло до состояния геля, который передает вращающий момент от одной пластины к другой .

Другое интересное применение АТК - кристаллы больших размеров, которые не могут быть выращены в воде, выращиваются в среде геля кремнезема. Структура геля предотвращает конвекцию и позволяет равномерно протекать процессу диффузии компонентов .

Алкилнитраты, гидразин и другие виды ракетного топлива загущаются до состояния геля или до состояния смазки за счет введения рыхлого объёмистого силикагеля. Достигается загущение кислот, например, в свинцовых аккумуляторных батареях. Кремнезем в качестве загустителей пен усиливает их противопожарные свойства .

АТК широко используется для разбавления сильноокрашенных органических красителей, например фталоцианина, а также для матирования и удаления эффектов блеска в красках, пластмассах и печатных красках. Частицы АТК как с гидрофильной, так и с органофильной поверхностями будут собираться на границе раздела фаз и таким образом стабилизировать эмульсии, например систему масло-вода, или краску, где АТК может выполнять и другие функции .

Бумага и ткани, а также другие материалы, приобретают высокие гидрофобные или водоотталкивающие свойства вследствие наложения невидимой адсорбционной пленки, состоящей из гидрофобных коллоидных частиц кремнезема .

Интересно применение АТК для получения «сухой порошкообразной воды», получаемой путем покрытия полученных помолом тонкодисперсных частиц льда гидрофобным АТК. Аналогично концентрированный пероксид водорода (20-70 %) может превращаться в устойчивый порошок путем вибрирующего перемешивания жидкости с АТК .

Несмотря на множество интересных применений, по-видимому наиболее широко АТК используется в качестве осушителя для изделий в упаковке, которые могут подвергаться коррозии или порче под действием влаги .

АТК с нанесенными на его поверхность алкилсилильными группами может использоваться как адсорбент для ферментов, митохондрий и других клеточных органелл с сохранением их активности. Это применение АТК позволило открыть новые области исследований в биохимии. Подобные органические образования могут прилипать к модифицированной поверхности АТК, давая монослойные покрытия при 27 °С, но они способны десорбироваться при 5 °С. По-видимому этот эффект связан с тем, что вода вытесняет эти образования с поверхности АТК за счет того, что при 5 °С водородные связи становятся более прочными .

Роль соединений кремния в биохимии жизни до сих пор неясна. Возможно, это связано с тем, что коллоидные частицы кремнезема не напрямую участвуют в биохимических процессах, а играют транспортную роль. По последним данным, частицы кремнезема с размером до 5 нм способны проходить через клеточную мембрану, при этом транспортируя на себе питательные вещества при входе в клетку и удаляя сорбированные токсичные вещества при выходе из нее.

Высокие значения удельной поверхности и скорости растворения АТК позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок тонкокристаллического кремнезема. Например, прозрачное плавленое кварцевое стекло образуется при давлении 140 кг/см2 и температуре 1200 °С из АТК с размером первичных частиц 15 нм, тогда как для получения такого материала в виде выдуваемых в форму изделий требуется температура 2000 °С. Реакцией измельченного в порошок бора с АТК получают кварцевое стекло с дефицитом кислорода, которое лишь с трудом подвергается расстекловыванию.

АТК настолько реакционноспособен, что его можно использовать для приготовления синтетических глинистых материалов, например, каолин образуется в гидротермальных условиях при 200-300 °С .

Частицы АТК с размером 30-100 нм при определенных характеристиках их поверхности оказываются активными для образования центров кристаллизации льда, или первого этапа формирования дождевых капель в облаке. Кроме того, применение АТК для этих целей экономически более выгодно, чем использование иодида серебра .

Масштабы применения специально разработанных АТК для применения в качестве набивки хроматографических колонок и литература по этим вопросам настолько огромны, что эта тема требует отдельного рассмотрения .

Добавление аморфного кремнезема в почву или в культуральные растворы дает значительный благотворный эффект в том случае, когда имеется дефицит усвояемого фосфора.

Это происходит вследствие того, что силикатный ион в слабощелочной среде способен вытеснять фосфат-ион с поверхности частиц почвы или коллоидного материала, таким образом, содержание фосфора в рассматриваемой системе увеличивается. Такое применение АТК особенно эффективно для латеритных почв, на которых фосфат-ионы адсорбируются особенно прочно и становятся недоступными для растений из-за образования нерастворимых фосфатов железа и алюминия. В результате в почвах такого типа этот прием ведет к увеличению урожая зерновых в 2-3 раза, если среда щелочная, и возрастают вплоть до пятикратного размера, если среда нейтральная. В песчаной среде благоприятное воздействие аморфного кремнезема на урожаи бобовых и крестоцветных заключается в улучшении физического состояния песчаной почвы и использования имеющегося фосфора по механизму, описанному выше. Применение АТК, кроме улучшения накопления и использования растениями фосфора, аналогично влияет в отношении кальция, калия и магния .

Тонкодиспергированный аморфный кремнезем используется как инсектицид против определенных насекомых, взаимодействуя с ними физическим способом, не включаясь каким-либо образом в биохимические процессы. АТК при этом поглощает липиды (масла) из кутикулы насекомого, организм которого при этом быстро дегидратируется. Гидрофобный кремнезем действует в этом отношении сильнее, чем гидрофильный. Кремнеземный аэрогель, отчасти органофильный благодаря способу его приготовления, при концентрации 0,05 % тормозит активность долгоносика и точильщика зернового в зернохранилищах, обладает более продолжительным защитным действием по сравнению с химическими инсектицидами и при этом нетоксичен для животных и человека .

Водный гидрозоль кремнезема используется для полива горячих поверхностей изложниц для разлива стали. Таким образом, предотвращается эрозия поверхности изложниц и улучшается отделение слитка металла. При обработке таким же образом поверхности рельсов улучшается тяговое усилие локомотива за счет большей сцепляемости колес с рельсами .

Золь кремнекислоты используют для производства диоксида кремния, который помимо всего вышеперечисленного, применяется в химической промышленности для производства катализаторов. Оксид кремния как носитель обладает рядом свойств, которые делают его весьма полезным в тех случаях, когда оксид алюминия неприменим, например, в сильнокислых средах .

В промышленности синтеза катализаторов золь кремнезема специально готовят по следующему методу: к 4 % раствору метасиликата натрия, приготовленному растворением достаточного количества сухой соли в воде, прибавляют азотную, соляную или серную кислоту, чтобы изменить реакцию среды, от сильно щелочной до сильно кислой, со значением рН < 2. В этих условиях оксид кремния не образует гель, а будет находиться в виде стабильного золя, который и добавляют к раствору исходных солей катализатора, также имеющему кислую реакцию. Осадитель, которым может быть карбонат или бикарбонат аммония, натрия или калия, прибавляют до тех пор, пока рН не станет равным 6,8-7,5. В этих условиях осаждаются каталитические компоненты, а оксид кремния захватывается осадком и таким образом становится эффективным носителем, действующим как стабилизатор или даже как промотор .

Полученный из осадка оксид кремния значительно менее реакционно способен, чем оксид, полученный из золя (подкисленного силиката), а следовательно, более устойчив к образованию силикатов при более высоких температурах (до 700 °С). Около 700 °С оксид кремния становится высокоактивным, спекается и в значительно степени, если не полностью, переходит в силикаты . Таким образом, стабильный золь кремнезема является высококачественным сырьем для получения носителя - диоксида кремния и катализаторов на его основе с отличными техническими характеристиками.

Диоксид кремния в качестве носителя катализаторов используется в следующих важнейших крупнотоннажных промышленных процессах: при производстве серной кислоты (катализатор - оксид ванадия, промотированный сульфатом калия на диоксиде кремния); во второй низкотемпературной стадии конверсии водяного газа (катализатор - композиция меди и оксида цинка на носителе - оксиде алюминия или оксиде кремния); при производстве фталевого ангидрида из нафталина или оксилола окислением воздухом (катализатор - оксид ванадия на диоксиде кремния); в синтезе винилацетата из этилена и уксусной кислоты с кислородом используется палладий на кислотостойких носителях, лучшим из которых является диоксид кремния . Кроме того, катализатором такого важнейшего для промышленности процесса, как крекинг нефти, является кристаллический цеолит на алюмосиликатной матрице. Так как цеолиты синтезируют в гидротермальных условиях из геля, образующегося при добавлении гидроксида натрия к раствору силиката и алюмината натрия , диоксид кремния является важнейшим исходным компонентом при их промышленном производстве.

Наибольшее применение в промышленности нашли следующие методы синтеза золей кремниевой кислоты: нейтрализация растворимых силикатов кислотами, ионный обмен, пептизация свежеобразованных гелей кремниевой кислоты, электродиализ, гидролиз алкилпроизводных кремния, растворение элементарного кремния, диспергирование пирогенного кремнезема. В промышленности чаще всего применяется метод ионного обмена, впервые запатентованный Бердом . В литературе известны многочисленные модификации этого процесса. Основные стадии синтеза гидрозолей кремнезема с плотными частицами: получение раствора кремниевой кислоты; синтез «зародышевого» золя; выращивание частиц; концентрирование золя; модифицирование поверхности частиц .

Золь-гель технология позволяет вводить модифицирующие компоненты на стадии получения золя. Таким образом, получают, например, микропористые алюмосиликагели, оптически прозрачные гели алюмосиликатов, силикагели, легированные соединениями бора, титана, германия, а также сорбенты для высокоэффективной жидкостной хроматографии. Золь-гель технология дает возможность также получать ксерогели, модифицированные органическими и неорганическими реагентами, для использования в качестве тест-средств при определении различных веществ в аналитической практике .

Химически модифицированный кремнезем представляет большой интерес для жидкостной хроматографии высокого разрешения, а также как носитель катализаторов . Аморфная структура золей кремниевой кислоты, приготовленных различными методами, сохраняется в течение длительного времени, начало кристаллизации отмечено после двух лет старения системы. В результате развития напряжений первичные аморфные частицы распадаются на множество мелких кристаллических частиц, которые при дальнейшем старении золя растут, агрегируют, образуют структуры. Аморфный кремнезем менее заполимеризован. чем кварц, и различия в их структуре являются не качественными, а лишь количественными. На полимерную природу кремнезема указывал еще Менделеев .

Процессы кристаллизации, приводящие к возникновению значительных напряжений и в результате к растрескиванию изделия, ограничивают эффективное использование ряда материалов, содержащих в качестве связующего коллоидный кремнезем, при температурах более 1000-1100 °С. Адсорбционное модифицирование поверхности - один из способов регулирования агрегативной устойчивости золей и адсорбционной способности поверхности частиц кремнезема. Синтез модифицированных золей позволяет существенно расширить область применения коллоидного кремнезема. Закономерности адсорбции катионов металлов на кремнеземе при различных рН и температуре рассмотрены в ряде работ . Проведение процесса возможно как в кислой, так и в щелочной среде. Фундаментальные исследования рассмотренных выше процессов золь-гель технологий синтеза материалов на основе наноразмерного кремнезема проводятся в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева .

Изобретение относится к технологии химической переработки минерального сырья, в частности к способам получения высокодисперсного диоксида кремния - аналога белой сажи, применяемого в качестве минерального наполнителя в отраслях промышленности, использующих высокодисперсные наполнители. Способ включает стадии измельчения исходного кремнийсодержащего сырья, в качестве которого используют природную горную породу - диатомит с высоким, до 70-75%, содержанием связанного аморфного кремнезема, приготовления шихты при соотношении Ж:Т равном 4-6:1, переработки последней с получением раствора жидкого стекла, отделения образовавшегося осадка, осаждения диоксида кремния из полученной жидкой фазы минеральной кислотой постадийно под контролем pH среды, выделения образовавшегося целевого продукта фильтрацией с последующей его многократной промывкой водой и сушкой, при этом диатомит измельчают до получения фракции с тониной помола не более 0,01 мм и предварительно подвергают обжигу при температуре 600-900°C в течение 1-1,5 часа, а переработку шихты ведут в режиме кавитирующей среды, создаваемой электроимпульсным или гидродинамическим способом. Технический результат изобретения заключается в упрощении процесса за счет создания безавтоклавного, энергетически более выгодного процесса и получении продукта с высокой реакционной способностью и широким диапазоном промышленных свойств. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил., 13 пр.

Рисунки к патенту РФ 2474535

Изобретение относится к технологии химической переработки минерального сырья, в частности к способам получения высокодисперсного диоксида кремния - аналога белой сажи, применяемого в качестве минерального наполнителя в отраслях промышленности, использующих высокодисперсные наполнители.

Аморфный кремнезем является многоцелевым материалом и применяется в различных отраслях промышленности. Наиболее широко он используется для производства особого вида силиконовой резины, в качестве адсорбента, или как составная часть строительных сухих смесей и в лакокрасочной промышленности, более того является постоянным компонентом для многих продуктов и изделий парфюмерной промышленности. Для некоторых видов шинной резины, применяемой для производства высококачественных покрышек, в качестве наполнителя может использоваться аморфный кремнезем с довольно жесткими техническими характеристиками.

Кремнеземы - общее обозначение для соединений, имеющих химическую формулу SiO 2 . Аморфный кремнезем (высокодисперсный кремнезем - ВДК) - это высокодисперсное химическое соединение, которое представляет собой рыхлый порошок белого цвета, содержащий не менее 95-99,8% диоксида кремния. Его особенностями являются высокая удельная поверхность, рыхлая упаковка первичных частиц и агрегатов, что обусловливает большой объем пор и, соответственно, высокую влаго- и маслоемкость, хорошие загущающие и структурообразующие свойства.

Весь ВДК условно делится на два класса - пирогенный и осажденный.

Пирогенный ВДК получают путем сжигания четыреххлористого кремния в потоке кислорода и водорода, в итоге получается высокодисперсный аморфный диоксид кремния и хлористый водород в газообразном состоянии. Данное производство требует больших энергозатрат и серьезных мер по взрывобезопасности. В отличие от пирогенного, осажденный ВДК получают, например, из природного минерального сырья - горных пород, таких как перлит, обсидиан, диатомит, нефелин, трепелы, из силикатного сырья, кварцевого песка [патент RU № 2085488, кл. C01B 33/18, опубл. 27.07.97] и из "полуфабрикатов" - отходов высококремнистого ферросилиция [патент RU № 2036836, кл. C01B 33/12, опубл. 09.06.95], производства бора или боросиликатных материалов [патент RU № 2170211, кл. C01B 33/12, 10.07.2001], из отходов апатитового производства [авт. свид. SU № 856981 30.01.93] и ферросплавного производства [патент РФ № 2237015, кл. C01B 33/18, опубл. 27.09.2004], из колошниковой пыли процесса газоочистки электротермического производства кремния на предприятиях алюминиевой промышленности [патент RU № 2031838, 27.03.95] и др.

Известен способ выделение диоксида кремния из стекловатой вулканической породы, в качестве которой используют перлит, обсидиан, пемзу с содержанием кремнезема - 69-75% [Патент RU № 1791383, C01B 33/12, 30.01.93 г].

Способ включает измельчение кремнеземсодержащего сырья до получения фракции порядка 0,1 мм, обработку раствором щелочи при концентрации Na 2 O - 100-200 г/л и соотношении Ж:Т=2-4 в течение 1-5 ч с последующим удалением осадка из жидкой фазы. Последнюю подвергают магнитной обработке при напряженности электромагнитного поля 500-1100 кА/м и скорости прохождения жидкой фазы 2-4 м/с, обработанный таким образом раствор нагревают до кипения, добавляют оксид кальция и нитрат алюминия и кипятят. Массу фильтруют, а полученное жидкое стекло подвергают обработке минеральной кислотой. Осажденный диоксид кремния отфильтровывают, промывают и сушат.

Время осуществления всего процесса - 8-10 ч, выход целевого продукта - (к массе исходного сырья) - 30-60%, содержание SiO 2 в конечном продукте до 98%.

Недостатком известного способа является трудоемкость процесса, регламентируемая используемым исходным сырьем, невысокая степень извлечения диоксида кремния из минерального сырья и недостаточно высокая удельная поверхность получаемого продукта.

Известен способ получения аморфного диоксида кремния, включающий измельчение кремнийсодержащего сырья, обработку последнего щелочным реагентом при 150-170°C, отделение образовавшегося осадка и осаждение диоксида кремния из полученной жидкой фазы минеральной кислотой, выделение образовавшегося диоксида кремния фильтрацией, последующую его промывку и сушку [Патент № 2261840, кл. C01B 33/12, C01B 33/18, опубл. 2005.10.10].

В качестве исходного кремнеземсодержащего сырья используют природную горную породу - маршалит, измельчение осуществляют в центробежном аппарате с числом оборотов не менее 10000 об/мин и центробежным фактором не менее 20 g. до получения фракции с тониной помола 10-15 мкм, последнюю подвергают щелочной обработке при давлении 4,5-5,5 атм. 8-10%-ным раствором гидроксида натрия, взятым в соотношении Ж:Т=4,5-5,5:1, осаждение диоксида кремния ведут 45-50%-ной азотной кислотой при соотношении Ж:К=3-3,5:1 путем дозированной загрузки азотной кислоты в течение 0,5-1 ч до получения нейтрального значения pH, сначала промывку целевого продукта ведут 10-12%-ной азотной кислотой, а далее не менее чем пятикратным количеством горячей воды и сушат.

Недостатком известного способа является ограниченная сырьевая база для получения диоксида кремния.

Кроме того, известный способ не позволяет получать конечный продукт с заранее заданными свойствами, например с определенной удельной поверхностью диоксида кремния, а утверждение, что возможно получение продукта с широким диапазоном удельной поверхности, не подтверждено экспериментально.

Наиболее близким техническим решением является способ получения аморфного диоксида кремния, в котором в качестве исходного кремнийсодержащего сырья используют природные горные породы с высоким содержанием связанного аморфного кремнезема до 70-75%, например перлит, обсидиан, пемзу, витрокластический туф, диатомит, кизельгур, вулканический пепел с минимальным содержанием кристаллической фазы, не более 10-15% и др. [Пат. РФ № 2261840, C01B 33/12, 33/18, 18.06.2004].

Способ включает стадии измельчения кремнийсодержащего сырья, проводимой в вибромельнице с шарами из керамики или агата до получения фракции с тониной помола не более 10 мкм, обработки последнего щелочным агентом в автоклаве при повышенных давлении и температуре (180-200°C и 6,5 атм) с получением раствора жидкого стекла, а для получения аморфного диоксида с заданной удельной поверхностью обработку щелочным агентом ведут с концентрацией его, выбираемой согласно номограмме, отделение образовавшегося осадка, осаждение диоксида кремния из полученной жидкой фазы минеральной кислотой, при этом осаждение диоксида кремния из полученной жидкой фазы проводят минеральной кислотой путем первоначальной загрузки ее в количестве, обеспечивающем получение pH 12 смеси, выдержки смеси при постоянном перемешивании в течение 10-15 мин, и последующей загрузки кислоты в количестве, обеспечивающем pH 10 смеси, повторной выдержки смеси при постоянном перемешивании в течение 10-15 мин и окончательной загрузки кислоты до получения pH 7 смеси, при этом перед каждым введением кислоты в жидкую фазу дополнительно вводят воду в количестве 8-10%.

Образовавшийся целевой продукт отделяют фильтрацией с последующей его промывкой многократно горячей водой и сушкой.

Для определения концентрации щелочного агента предлагается использовать номограмму, состоящую из двух осей ординат, одна из которых обозначает удельную поверхность аморфного диоксида, а другая - значение концентрации щелочи, общей оси абсцисс, обозначающей модуль получаемого жидкого стекла, и двух экспериментально построенных кривых, первая из которых отображает зависимость удельной поверхности от условного модуля стекла, а вторая отображает зависимость модуля стекла от используемой концентрации щелочи.

Обработку щелочным агентом ведут при соотношении Ж:Т, равном 6-6,5:1 в течение 1-2,5 ч при температуре 170-200°C, давлении 6,5-7 атм.

Указанный способ позволяет получать продукт с заранее заданными физико-техническими характеристиками, однако, в целом, способ достаточно сложен в реализации, требует очень точного исполнения технологического регламента, создания высокой температуры и давления.

Задачей изобретения является упрощение процесса за счет создания безавтоклавного, энергетически более выгодного способа получения аморфного диоксида кремния

Задачей изобретения является также получение продукта с высокой реакционной способностью и широким диапазоном промышленных свойств.

Поставленные задачи решаются тем, что в способе получения аморфного диоксида кремния, включающем стадии измельчения кремнийсодержащего сырья, до получения фракции с тониной помола не более 0,01 мм, приготовления шихты при соотношении Ж:Т, равном 4-6:1, переработки последней с получением раствора жидкого стекла, отделения образовавшегося осадка, осаждения диоксида кремния из полученной жидкой фазы минеральной кислотой постадийно под контролем pH среды, выделения образовавшегося целевого продукта фильтрацией с последующей его многократной промывкой водой и сушкой, измельченное кремнийсодержащее сырье предварительно подвергают обжигу при температуре 600-900°C, а переработку шихты ведут в режиме кавитирующей среды, создаваемой электроимпульсным или гидродинамическим способом.

Предпочтительно в качестве исходного кремнийсодержащего сырья использовать природные горные породы с высоким до 70-75%, содержанием связанного аморфного кремнезема, преимущественно диатомит.

Целесообразно обжиг измельченного кремнийсодержащего сырья вести в течение 1-1,5 часа.

Предпочтительно переработку шихты вести при температуре 80-90°C в электроимпульсном реакторе при напряжении и мощности 5-10 кВ и 1,2-1,5 кВт соответственно и частоте следования импульсов - 2-7 Гц или в кавитационном диспергаторе в течение 2,5-3,5 ч при 1500-3000 об/мин и температуре 80-90°C.

Целесообразно переработку в электроимпульсном реакторе вести в течение 1,0-2,0 ч при периодическом перемешивании шихты через каждые 0,5 ч, а в качестве минеральной кислоты использовать азотную, серную или соляную кислоты, преимущественно 40-50% азотную кислоту, а промывку целевого продукта дополнительно вести слабым 2-5% раствором азотной кислоты.

На фиг.1 представлены ИК спектры кремнезема, осажденного из жидкого стекла, синтезированного автоклавным способом.

На фиг.2 - ИК спектры кремнезема, осажденного из жидкого стекла, синтезированного электроимпульсным способом.

На фиг.3 - электронно микроспопические изображение кремнезема, синтезированного электроимпульсным способом.

а) электронно микроспопические изображение кремнезема, синтезированного электроимпульсным способом,

б) электронно микроспопические изображение кремнезема, полученного в автоклаве.

Используемый в данном процессе искровой разряд обладает не только огромной разрушающей способностью, но и сказывается на характере протекания возникающих при этом химических реакций и их конечных результатах.

Кратко перечислим факторы, действующие при электроимпульсном разряде:

(а) Возникают высокие и сверхвысокие импульсные гидравлические давления, с которыми связаны ударные волны, двигающиеся с звуковыми и сверхзвуковыми скоростями порядка сотен метров в секунду.

(б) Дополнительно начинают действовать мощные импульсно возникающие кавитационные процессы, способные охватить относительно большие объемы жидкости. Образование кавитационных полостей происходит следующим образом. В местах, куда проникают ультразвуковые волны, периодически происходит сжатие или растяжение. Ультразвуковые волны в местах разряжения вызывают разрыв жидкости с образованием микроскопической полости. В эту полость проникают из окружающей жидкости ее пары и растворенные в ней газы. Возникающие полости быстро захлопываются под влиянием последующего сжатия. Это явление называется кавитацией. Продолжительность жизни кавитационного пузырька почти соизмерима с периодом звукового колебания. В диапазоне высоких ультразвуковых частот она составляет миллионные доли секунды. Предполагается, что в кавитационной полости возникают большие электрические напряжения и высокие температуры. При этих условиях присутствующие в кавитационной полости молекулы и атомы газов подвергаются процессам ионизации и диссоциации. В кавитационной полости, например, диссоциируют молекулы H 2 O и OH. В связи с тем, что в кавитационной полости возникают богатые энергией вещества (ионизированные и активированные молекулы и свободные радикалы), был открыт ряд явлений, свидетельствующих о протекании принципиально новых реакций. До настоящего времени эта часть электроимпульсного эффекта изучена недостаточно полно.

(в) Искровой разряд сопровождается инфра- и электрозвуковым излучением.

(г) Электроимпульсный удар может вызвать расслаивание твердого тела на молекулярном уровне, например, сопряженном с деталями строения кристаллической решетки минерала, в том числе полимеризацию, обрыв сорбционных и химических связей и изменение других деталей синтеза.

Указанные процессы способствуют более тонкой дезинтеграции исходного вещества при переходе диатомита в жидкое стекло и придают жидкому стеклу дополнительные энергетические импульсы. Изучение электрохимических процессов, связанных с синтезом кремнезема, позволяют утверждать, что электроимпульсный эффект влияет на химические свойства структурных группировок SiO 4 , входящих в состав синтезированного при его воздействии жидкого стекла, возможно, это проявляется в усилении силонольных связей. При этом сохраняется особая «кристаллохимическая память», влияющая на структуру осажденного кремнезема. Электроимпульсный эффект создает в жидком стекле дополнительные связи Si-O-Si, которые проявляются затем в кремнеземе. Кроме того, кремнезем, синтезированный из высокореакционного жидкого стекла, имеет более высокий отрицательный заряд на поверхности частиц.

Процесс синтеза кремнезема из диатомита включает следующие стадии:

1 - измельчение диатомита до фракции 0-0,01 мм,

2 - обжиг молотого диатомита в электропечи,

3 - приготовление шихты,

4 - переработка шихты в ЭИ реакторе,

5 - охлаждение и фильтрация суспензии;

6 - осаждение кремнезема,

7 - фильтрация суспензии: кремнезем + сульфат Na,

8 - промывка кремнезема,

Для осуществления электрохимических процессов, связанных с синтезом кремнезема, при выборе горной породы необходимо иметь в виду две особенности: реакционную способность породы и ее химический состав. Под реакционной способностью имеется в виду способность породы вступать в реакцию с щелочными растворами.

Вторая особенность горной породы, которая пригодна для получения жидкого стекла, чтобы содержание SiO 2 кремнезема в породе было не менее 70-80%. Этим двум условиям удовлетворяет и диатомит.

Макроскопически диатомит представлен слабо сцементированной породой светло-серого цвета с неясно выраженной слоистой текстурой.

В таблице 1 представлен химический состав природных образцов диатомита Ахматовского месторождения (вес.%), где 1, 2 - природный диатомит Ахметовского месторождения, а - в естественном виде, б - в пересчете на сухое вещество.

В необожженной породе кремнезема содержится довольно значительное количество OHn-групп в виде гидроксила, молекулярной воды и органического вещества в виде групп CHn. Органическое вещество, реагируя с щелочным раствором в процессе эксперимента, придает жидкому стеклу черную окраску и затрудняет очистку синтезированного SiO 2 , значительно увеличивая процесс промывки. При температуре 600° и выше органическое вещество сгорает и тем самым обеспечивает высокую чистоту синтезированного аморфного кремнезема. При этом получается целевой продукт светло-кремового оттенка с минимальным содержанием органических примесей.

В том случае, если возникает необходимость понижения в диатомите оксидов железа, может быть рекомендован обжиг диатомитового порошка при температуре порядка 900°С. При этом оксиды железа, присутствующие в диатомите, переходят в минеральную форму гематита и легко извлекаются методом электромагнитной сепарации, не загрязняя целевой продукт.

Таким образом, приведенные выше данные со всей очевидностью показывают необходимость предварительного обжига при 600-900°C.

Способ осуществляют следующим образом.

1. Сырой диатомит в комовом состоянии подсушивается при температуре 100-105°C, затем измельчается в мельнице до фракции - 0,2 мм.

2. Обжиг молотого диатомита производится в электропечи в специальных металлических каретках с низкими бортами, при температуре не менее 600°C в течение 1 ч.

4. Приготовление шихты.

Шихту можно готовить непосредственно в реакторе. В зависимости от параметров требуемого по рецептуре жидкого стекла (главным образом модуля) исходные компоненты вводят в реактор в следующих количествах:

Последовательность смешения компонентов следующая: вода твердый NaOH диатомит. Далее шихта перемешивают любым возможным способом при комнатной температуре 10-15 мин. Готовую суспензию герметизируют в электроимпульсном аппарате для синтеза жидкого стекла.

4. Переработка шихты в ЭИ реакторе.

Для создания электрогидравлических ударов необходим источник питания в виде конденсатора, который является накопителем электрической энергии. Напряжение на конденсаторе повышается до значения, при котором происходит самопроизвольный пробой воздушного формирующего промежутка, и вся энергия, запасенная в конденсаторе, мгновенно поступает на рабочий промежуток в жидкости, где выделяется в виде короткого электрического импульса большой мощности. Далее процесс при заданных емкости и напряжении повторяется с частотой, зависящей от мощности источника импульсов. Жидкость, получив ускорение от расширяющегося с большой скоростью канала разряда, перемещается от него во все стороны, образуя в том месте, где был разряд, значительную по объему полость, названную кавитационной, и вызывая активный (основной) гидравлический удар. Затем полость также с большой скоростью смыкается, создавая второй кавитационный гидравлический удар. На этом единичный цикл электрогидравлического эффекта заканчивается, и он может повторяться неограниченное число раз соответственно заданной частоте следования разрядов.

В качестве источника электромагнитных импульсов использована установка ЗЕВС-25, представляющая собой емкостный накопитель электрической энергии с запасаемой энергией в одном импульсе до 600 Дж. Напряжение на накопительных конденсаторах с суммарной электрической емкостью 8 мкФ можно регулировать от 5 до 12 кВ.

Частота следования импульсов - 2-7 Гц. При работе установки потребляемая из сети 220 B мощность составляет не более 1,5 кВт.

Температура в реакторе не превышает 80-90°C.

Время синтеза жидкого стекла составляет 1-2,0 ч. Для сокращения времени синтеза и уменьшения количества не прореагировшего исходного диатомита процесс ведут при периодической (через каждые 0,5 ч) после начала процесса остановке для перемешивания суспензии в течение 15-20 мин.

1-ый режим.

Напряжение - 10 кВ,

Расстояние между электродами - 10 мм.

Частота импульсов 7 Гц.

Мощность - 1,5 кВт.

Время синтеза - 1 ч.

2-ой режим.

Напряжение - 5 кВ.

Расстояние между электродами - 5 мм.

Частота импульсов 4 Гц.

Мощность, - 1,2 кВт.

Время синтеза - 1,5 ч.

В результате опытов при любом из названных режимов производится суспензия: жидкое стекло + непрореагироваший диатомит в виде твердых частиц.

При первом режиме все процессы, происходящие в реакторе, интенсифицируются, что позволяет сократить время проведения опыта и уменьшить количество не прореагировавшего диатомита.

Охлаждение в течение 15-20 мин необходимо для безопасного вскрытия реактора.

Отделение жидкого стекла от твердой фазы проводят с использованием вакуумного насоса и керамического фильтра или путем медленной декантации жидкости после выдержки в течение 10-12 ч.

В результате фильтрации или декантации получается осадок, представляющий смесь кварца, цеолита типа анальцима и гидроокислов железа, и относительно гомогенное жидкое стекло желтовато-кремового цвета.

6. Осаждение кремнезема.

В емкость с жидким стеклом медленно поэтапно добавляют серную кислоту двумя возможными способами: осаждение: быстрое и медленное. В результате из жидкого стекла выпадает осадок кремнезема. Для быстрого осаждения используют 35% серную кислоту, для медленного - 14% серную кислоту. От режима осаждения зависит не только агрегатное состояние кремнезема, но и такие свойства, как удельная поверхность и наличие посторонних минеральных примесей. Критерием полноты режима осаждения является величина pH.

При двухстадийной нейтрализации осаждение кремнезема осуществлялось в следующей последовательности.

1 стадия. К раствору жидкого стекла добавляется значительное количество сильно разбавленной серной кислоты. Количество кислоты регулируется pH раствора и зависит от объема жидкого стекла. pH раствора должно быть около 8-9. Затем следует выдержка в течение 20-30 мин и далее медленно добавляется остальное количество серной кислоты при постоянном перемешивании и частом измерении pH. Процесс прекращается при pH=7-7,5.

При многоступенчатой нейтрализации к полученному объему жидкого стекла, равному 3-3,5 л, постепенно добавляется 14% серная кислота.

1 стадия: добавляют 200 см 3 разбавленной серной кислоты, затем следует выдержка 20 мин.

2 стадия: добавляется 50 см 3 серной кислоты, выдержка 20 мин, наблюдается выпадение редких выделений кремнезема. Процесс нейтрализации завершается при pH, равном 7.

Общий принцип нейтрализации жидкого стекла и высаживания кремнезема заключается в следующем. Перед массовым осаждением кремнезема необходимо создать условия для равномерного и быстрого выпадения осадка. Поэтому необходима определенная стадийность процесса. Условно можно выделить 2 главные стадии осаждения. В первую стадию щелочность раствора жидкого стекла понижается от 12-13 примерно до 9-10 pH. Тем самым мы приближаемся к равновесию осадок - раствор.

В эту стадию происходит массовое образование зародышей кремнезема. Чтобы зародышеобразование произошло наиболее полно, необходима выдержка примерно в 3-0-40 мин. Во вторую стадию следует добавление кислоты и массовое выпадение осадка.

Разработаны несколько вариантов нейтрализации пульпы: при комнатной температуре и при температуре 60-80°C. Если модуль стекла высокий, выше 2,3, то осаждение кремнезема рекомендуется проводить при комнатной температуре, при относительно низком модуле (<2,3). Кремнезем более интенсивно осаждается при 60-80°C.

7. Фильтрование производят под пониженным давлением (разрежение составляет 0,01 атм). Фильтрование проводят в 2 стадии.

Первая стадия - фильтрование через керамический фильтр. После отделения фильтрата от относительно крупных частиц отфильтрованное жидкое стекло фильтруется через тряпично-бумажный фильтр.

8. Промывка.

Промывка осуществляется дистиллированной водой в 3 стадии.

9. Сушка производится при 600°C в течение 1 ч.

Старение кремнезема.

Экспериментально установлено, что свойства кремнезема могут меняться, если перед сушкой студнеобразный осадок кремнезема выдержать некоторое время (1-2 суток) в стационарных условиях.

Проведенные исследования также показали, что весьма стабильными для получения жидкого стекла являются следующие режимы проведения процесса синтеза жидкого стекла:

Для получения кремнезема с удельной поверхностью 150-200 м 2 /г

Диатомит 1000 г

Вода 4000 см 3

Напряжение V=5 кВ

Время 1,5 ч.

Режим: 0,5 ч (остановка, перемешивание) 0,5 ч (остановка, перемешивание) 0,5 ч (завершение опыта, вскрытие реактора) слив пульпы в другую емкость

Частота импульсов 5 Гц

Мощность - 1,5 Вт.

Время синтеза - 1,5 ч.

Осаждение в 2 стадии. При увеличении времени существенно повысился выход жидкого стекла требуемого модуля.

При возрастании концентрации щелочи в жидком стекле происходит возрастание удельной поверхности осажденного кремнезема. Минимальная удельная поверхность осажденного кремнезема была получена при концентрации щелочи 6%.

Максимально высокая удельная поверхность - 700 м 2 /г была получена при содержании NaOH 600-700 г на 1000 г диатомита, остальные параметры те же.

Сырой диатомит Ахматовского месторождения (состава SiO 2 - 78,16, TiO 2 - 0,52, Al 2 O 3 - 5,6, Fe 2 O 3 - 3,07, CaO - 0,42, MgO - 0,80, Na 2 O - 0,00, K 2 O - 1,61, SO 3 - 0,84, П.п.п. - 8,9) в комовом состоянии подсушивают при температуре 100°C, измельчают в мельнице до фракции - 0,2 мм, проводят обжиг молотого диатомита в электропечи при температуре 600°C в течение 1 ч.

Вода - 4000 см 3 ,

Диатомит - 1000 г,

Твердый NaOH - 500 г,

Cоотношение Ж:Т=8:3.

Перемешивают при комнатной температуре 10 мин. Готовую суспензию герметизируют в электроимпульсном аппарате для синтеза жидкого стекла.

В качестве источника электромагнитных импульсов используют установку ЗЕВС-25 с запасаемой энергией в одном импульсе до 600 Дж. Напряжение на накопительных конденсаторах с суммарной электрической емкостью 8 мкФ, расстояние между электродами - 5 мм, напряжение - 5 кВ.

Частота следования импульсов - 4 Гц. При работе установки потребляемая из сети 220 B мощность составляет не более 1,2 кВт.

Температура в реакторе - 85°C.

Время синтеза жидкого стекла составляет 1,5 часа, при периодической (через каждые 0,5 ч) после начала процесса остановке для перемешивания суспензии в течение 15 мин.

Отделение жидкого стекла от твердой фазы проводят путем медленной декантации жидкости после выдержки в течение 10 ч.

В емкость с жидким стеклом 3 л при температуре 75°C медленно поэтапно добавляют 14% серную кислоту. Сначала добавляют 200 см 3 разбавленной серной кислоты, затем следует выдержка 20 мин, затем добавляют 50 см 3 серной кислоты, выдержка 20 мин. Процесс нейтрализации завершают при pH, равном 7.

Фильтрование производят под пониженным давлением (разряжение составляет 0,01 атм). Фильтрование проводят сначала через керамический фильтр, а потом через тряпично-бумажный фильтр. Далее проводят промывку дистиллированной водой в 3 стадии.

Студнеобразный осадок кремнезема выдерживают в течение суток в стационарных условиях и сушат при 600°C в течение 1 ч.

В результате получен кремнезем следующих свойств:

порошок снежно-белого цвета, насыпная плотность 250 кг/м 3 , содержание SiO 2 - 99,93%; содержание примесей (Al, Fe) не превышает 0,07%. Удельная поверхность, по БЭТ - 670 м 2 /г, частицы имеют сферическую форму, размер - 8-10 нм в диаметре, 40% пор имеет диаметр <2 нм, остальные 60% >2 нм.

В таблице 2 с использованием электроимпульсной установки представлены результаты 11 экспериментов (примеры 2-12). Первые 2 из них были кратковременны 5 и 10 мин при 5 и 10 кВ и имели цель доказать, что данный метод принципиально возможно использовать для синтеза SiO 2 . В результате этого был получен трисиликат натрия очень низкой плотности и соответственно с низкими реологическими свойствами. При нейтрализации серной кислотой из раствора выпали редкие хлопья и игловидные кристаллы кремнезема.

Были получены ИК спектры кремнезема, осажденного из жидкого стекла, синтезированного электроимпульсным способом (фиг.2), из которых видно, что связь Si-O-Si ghb 1161-1211, характеризующая химическую активность кремнезема очень четкая.

Для сравнения были получены ИК спектры кремнезема, осажденного из жидкого стекла, синтезированного автоклавным способом (фиг.1). Наиболее четко проявлена связь Si-O-Si при 1084 см -1 , вторая связь при 1161 см -1 только намечается.

Кроме того, были проведены электронно-микроспопические исследования. На фиг.3 представлено изображение кремнезема, синтезированного электроимпульсным способом. Сферические частицы однородны. Средний размер 6-8 нм. Видны микропоры, способствующие увеличению удельной поверхности. Этот размер пор наиболее благоприятен при реакциях катализа. Содержание SiO 2 свыше 99,2%.

Кроме того, на фиг.4 представлены: а) - электронно-микроспопические изображение кремнезема, синтезированного электроимпульсным способом, б) электронно-микроспопические изображение кремнезема, полученного в автоклаве. На фиг.4а) видно, что полученные сферические частицы не превышают в поперечнике 6-8 нм, когда как на фиг.4б) видно, что размер частиц непостоянен порядка 100-200 нм.

Кавитационный эффект в жидкости может возникать не только под действием искрового разряда, но и при локальном понижении давления, вызванного прохождением жидкости из области высокого энергетического потенциала в область с низким энергетическим потенциалом. При образовании жидкого стекла кавитация используется для гомогенизации суспензии и переводу взвешенных частиц в коллоидное жидкостное состояние. Обработку шихты проводят в кавитационном диспергаторе, работающего в условиях замкнутого цикла.

Из рабочей камеры диспергатора раствор щелочи подается в блок с фильерами. Фильеры - это узкие цилиндрические отверстия в металлической болванке, которая вращается вокруг оси. Из блока с фильерами жидкость попадает в камеру, в которой за счет размера и эжекторной формы может обеспечиваться значительно более низкое давление, нежели в камере высокого давления. Между рабочей камерой и блоком с фильерами имеется заслонка, которая вращается автономно. Она контролирует диаметр входного отверстия. Эта особенность механизма позволяет регулировать процесс работы в различных средах.

При заполнении рабочей камеры включают насос, заслонка при этом на мгновение закрывается. Как только она открывается, раствор устремляется в камеру с низким давлением. Скорость прохождения жидкости через фильеры очень высокая, при этом поддерживается высокое давление.

В рабочую камеру предварительно помещается молотый диатомит с некоторым количеством воды. За счет разницы давления в камере высокого давления и в рабочей камере возникают кавитационные полости, вызывающие измельчение материала. При этом так же как и в электроимпульсе газы попадают в полости. Полости захлопываются и производят работу через доли секунд за счет гидравлической волны. Операция повторяется столько раз, сколько это требуется по регламенту.

Для эксперимента был взят комовый диатомит Ахматовского месторождения (состава SiO 2 - 79,58, TiO 2 - 0,37, Al 2 O 3 - 5,6, Fe 2 O 3 - 3,11, CaO - 0,27, MgO - 0,79, Na 2 O - 0,00, K 2 O - 1,16, SO 3 - 0,12, П.п.п. - 9,44).

В комовом состоянии диатомит подсушивают при температуре 200°C и измельчают в мельнице до фракции <0,2 мм.

Шихту готовят в реакторе в следующих количествах:

Вода - 180 л,

Диатомит - 50 кг,

Твердый NaOH - 20 кг,

Соотношение Ж:Т=3:1.

Шихту предварительно перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре и помещают в роторный кавитационный диспергатор (возможный объем загрузки 300 л, мощность - 100 кВт, питание - 3 фазы 380 В).

Перемешанную шихту обрабатывают посредством циклического прокачивания по замкнутому контуру в режиме кавитации при температуре 90°C в течение 3 ч 40 мин при вращении ротора 3000 об/мин.

Получают 100 л жидкого стекла ярко-красной окраски.

Осаждение кремнезема производят следующим образом.

Систему охлаждают в течение 1 ч до температуры 35°C.

Жидкое стекло отделяют от твердой фазы порциями (5 л в 1 порции) с использованием вакуумного насоса и керамического фильтра.

Осаждение из жидкого стекла кремнезема производят так же порциями, полученными после фильтрации. В общей сложности перерабатывают 20 порций.

Из каждой порции получено 1,5 кг кремнезема. Подобная стадийность была вызвана исключительно трудностями, возникающими при промывке больших количеств кремнезема.

Была принята следующая схема нейтрализации. В первую стадию добавляют 3000 см 3 разбавленной серной кислоты, затем следует выдержка 20 мин, затем добавляют 1000 см 3 серной кислоты, выдержка 20 мин. Процесс нейтрализации завершают при pH, равном 7.

Фильтрование производят под пониженным давлением (разряжение составляет 0,01 атм).

Студнеобразный осадок кремнезема выдерживают в течение суток в стационарных условиях и сушат при 500°C в течение часа.

В результате получено 30 кг кремнезема следующих свойств:

насыпная плотность кремнезема 250 кг/м 3 , содержание SiO 2 - 97,92%; содержание примесей (Al и главным образом Fe) не превышает 2,17%, удельная поверхность по БЭТ - 512 м 2 /г, частицы собственно кремнезема имеют сферическую форму.

Кремнезем так же как и стекло окрашен в красный цвет с буроватым оттенком.

Проведенное исследование на электронном микроскопе высокого разрешения показало, что главным пигментом, обуславливающим красный цвет продуктов синтеза, является примесь вновь образованного железистого минерала типа гетита. Гетит, пронизывающий кристаллы кремнезема, имеет вид иголочек длиной до 2-3 нм и толщиной до десятых долей нм. Содержание иголочек составляет 15-20% от общего количества полученного кремнезема.

В таблице 3 представлены примеры 14-16 осуществления способа с использованием роторного кавитационного диспергатора.

Таким образом, разработанные электроимпульсный и гидродинамический методы получения жидкого стекла позволяют исключить дорогостоящий процесс получения «силикат-глыбы», из которой производится жидкое стекло.

Разработанный способ значительно дешевле, и прогрессивнее, а использование высококремнистой горной породы - диатомита позволяет расширить номенклатуру используемых сырьевых ресурсов, запасы которых в регионе практически не ограничены.

Использование электроимпульсного и гидродинамического методов для производства жидкого стекла энергетически более выгодные процессы по сравнению с автоклавным за счет экономии времени, и позволяют придать конечному продукту, в частности, повышенную реакционную способность, которая проявляется на конкретных производствах, и высокую удельную поверхность (см. фиг.3-4).

Выбор сортов диктуется первоочередной потребностью производства: для шинной промышленности, для лакокрасочной промышленности, производства различных строительных композитов и особочистых продуктов, используемых в фармакологии и медицине.

Согласно предлагаемому способу, возможно получение кремнезема 3 сортов, отличающихся по величине удельной поверхности и содержанию SiO 2:

Первый вид продукции предназначен для использования в косметике и парфюмерии, в частности в производстве силиконовых паст.

Сорт Ат-2 наиболее эффективен в производстве особого типа лаков и красок.

Сорт Ат-3 с успехом может использоваться в производстве силиконовой резины, клеев и герметиков, силиконовых эластомеров и при переработке каучуков различного назначения.

Разработанный способ позволяет конечные свойства кремнезема закладывать на стадии получения жидкого стекла и последующих режимах осаждения и промывки и определяются конкретными требованиями производства.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения аморфного диоксида кремния, включающий стадии измельчения исходного кремнийсодержащего сырья, в качестве которого используют природную горную породу с высоким, до 70-75%, содержанием связанного аморфного кремнезема, приготовления шихты при соотношении Ж:Т, равном 4-6:1, переработки последней с получением раствора жидкого стекла, отделения образовавшегося осадка, осаждения диоксида кремния из полученной жидкой фазы минеральной кислотой постадийно под контролем pH среды, выделения образовавшегося целевого продукта фильтрацией с последующей его многократной промывкой водой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве указанной горной породы используют диатомит, который измельчают до получения фракции с тониной помола не более 0,01 мм, измельченный диатомит предварительно подвергают обжигу при температуре 600-900°C, а переработку шихты ведут в режиме кавитирующей среды, создаваемой электроимпульсным или гидродинамическим способом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг диатомита ведут в течение 1-1,5 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработку шихты ведут в электроимпульсном реакторе при 80-90°C, при напряжении и мощности 5-10 кВ и 1,2-1,5 кВт, соответственно, и частоте следования импульсов - 2-7 Гц.

4. Способ по любому из пп.1 и 3, отличающийся тем, что переработку в электроимпульсном реакторе ведут в течение 1,0-2,0 ч при периодическом перемешивании шихты через каждые 0,5 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработку шихты ведут в кавитационном диспергаторе в течение 2,5-3,5 ч при 1500-3000 об/мин и температуре 80-90°C.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют азотную, серную или соляную кислоты, преимущественно 40-50% азотную кислоту.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку целевого продукта дополнительно ведут слабым 2-5%-ным раствором азотной кислоты.

Диоксид кремния, известный как пищевая добавка под номером Е551, имеет вид кристаллического вещества, не обладающего цветом. Это соединение имеет высокую степень прочности и твердости. Диоксид проявляет устойчивость к влиянию кислот, а также не вступает в реакцию с водой.

В природе соединение можно встретить в виде кварца, обычный песок состоит из мельчайших кварцевых зерен. Диоксид в данной форме применяется в таких областях и технологиях, где не стоит условие касательно высокой степени чистоты материала. Оксид кремния в виде кристаллов представлен яшмой, горным хрусталем, агатом, морионом, аметистом, халцедоном, топазом. На дне океанов образуется аморфный диоксид кремния из погибших водорослей и инфузорий.

Синтетическое вещество получают через окисление кремния при температуре около 500 градусов по Цельсию в атмосфере кислорода.

Пищевая добавка Е551 известна также под названиями аэросил, аморфный диоксид кремния, кремнезем, белая сажа, тонкодисперсный диоксид.

Диоксид кремния: применение

Пищевой диоксид кремния благодаря своим свойствам нашел широкое распространение как эмульгатор и вещество, препятствующее слеживанию и комкованию. Эту добавку можно встретить в таких группах продуктов:

• кисломолочная продукция, чаще всего – в сырах;
• приправы, специи, сушеные пряности;
• кондитерские изделия, сладости;
• продукты питания в виде порошка, например, соль, сахар, мука;
• разнообразные снеки, чипсы, орешки в различных глазурях, закуски к пиву, сухарики;
• алкогольные напитки.

Свое применение диоксид кремния нашел при производстве зубных паст, энтеросорбентов, некоторых видов лекарств.

Соединение используется во время производства керамики, стекла, абразивов, изделий из бетона, в качестве наполнителя в процессе производства резин, для получения кремния, во время производства кремнеземистых огнеупоров, в сфере хроматографии и др. Благодаря пьезоэлектрическим свойствам, которыми обладают кристаллы вещества, применение диоксид кремния нашел в ультразвуковых установках, а также радиотехнике.

Пленки диоксида, которые были получены искусственным путем, применяются как изолятор во время производства микросхем и иных электронных компонентов. Диоксид в чистом плавленом виде в сочетании с разными специальными ингредиентами применяется с целью производства волоконно-оптических кабелей.

Диоксид кремния: вред

Пищевой диоксид кремния, известный в качестве добавки под номером Е551, причисляется к группе химических соединений, которые разрешены к использованию в производственных процессах продуктов питания. Но согласно предостережениям ряда специалистов, существует и вред диоксида кремния для организма человека, который проявляется в случае взаимодействия с соединением.

Однако стоит отметить, что вред диоксид кремния может нанести в случае пренебрежения мерам предосторожности во время работы с веществом в чистом виде. Например, пыль, которая образуется в процессе взаимодействия диоксида с иными химическими реагентами, может вызывать серьезные раздражения легких и бронхов человека.

В случае употребления соединения внутрь, в неизменном состоянии оно проходит через желудочно-кишечный тракт, а после естественным образом покидает организм. Также заметим, что во Франции в течение пятнадцати лет проходили исследования касательно данной добавки, которые показали, что в случае употребления воды с высоким уровнем содержания диоксида сокращается риск развития болезни Альцгеймера на целых 11%.

Популярные статьи Читать больше статей

02.12.2013

Все мы много ходим в течение дня. Даже если у нас малоподвижный образ жизни, мы все равно ходим – ведь у нас н...

610240 65 Подробнее

10.10.2013

Пятьдесят лет для представительниц прекрасного пола – это своеобразный рубеж, перешагнув который каждая вторая...

451130 117 Подробнее

02.12.2013

В наше время бег уже не вызывает массу восторженных отзывов, как это было лет тридцать назад. Тогда общество б...

356878 41 Подробнее

Оксид кремния (IV)

Химические свойства

Диоксид кремния, что это такое? Согласно Википедии, четырехвалентный оксид кремния входит в состав практически всех горных пород. Это химическое соединение имеет вид бесцветных кристаллов, с достаточно высокой температурой плавления. Формула Диоксида Кремния: SiO2 . Химическая формула кремнезема совпадает с формулой Диоксида Кремния. Температура плавления – около 1600 градусов Цельсия.

Вещество относят к группе кислотных оксидов, является диэлектриком, и имеет несколько полиморфных модификаций кристаллов. Под действием высоких температур и давления вещество превращается в коэсит и стишовит, имеет различные модификации и формы, кварцин, опал, аутигенный кварц, халцедон; аморфный Диоксид Кремния – это кварцевое стекло.

Применение кремнезема

Вещество вследствие разнообразия форм, применяется в различных областях. Минерал используют при производстве стекла, абразивов, изделий из бетона и керамики; в качестве наполнителя во время производства резины, для получения кремния; при производстве огнеупорных материалов; в хроматографии. Кварцевые кристаллы применяют для производства зажигалок, ультразвуковых установок, в радиотехнике. Некоторые водоросли способствуют накоплению кремнезема в биосфере и выполняют биохимическую функцию. Соединение также применяют в качестве эмульгатора в пищевой промышленности (Е551 ), добавляют в состав зубной пасты. Применяют в виде изолятора, при производстве волоконно-оптических кабелей, используют в виде нагревательного элемента в электронных сигаретах; в ювелирном деле и так далее. Распространено применение Диоксида Кремния в медицине в качестве вспомогательного вещества, пищевой добавки или в виде энтеросорбента.

Диоксид кремния: вред и польза

Вещество нанести особого вреда организму не может, так как при проникновении в желудочно-кишечный тракт не всасывается через стенки желудка и выводится в неизмененном виде. Пищевая добавка Е 551 присутствует во многих продуктах питания, в сахаре, сухом молоке и славках, чипсах, сухариках, алкогольных напитках и кондитерских изделиях. При правильном использовании лекарственных препаратов вред кремния диоксида коллоидного также отсутствует.

Фармакологическое действие

Адсорбирующее, регенерирующее.

Фармакодинамика и фармакокинетика

Кремнезем имеет достаточно высокую абсорбционную способность. Вещество связывает и выводит из организма различные ферменты, ангигены , продукты тканевого распада, микроорганизмы и пищевые аллергены . Вещество активно применяют для эвакуации некоторых лекарств, воды и ядов. Средство после проникновения в пищеварительный тракт не подвергается системной абсорбции, не накапливается в организме.

При местном использовании вещество препятствует некротическим изменениям тканей, способствует заживлению ран.

Показания к применению

В медицине используют Кремния Диоксид коллоидный:

• при кишечных инфекциях, пищевых токсикоинфекциях , аллергии ;
• при экзогенной и эндогенной интоксикации ;
• в рамках комплексного лечения острых отравлений;
• при алкогольной абстиненции ;
• при лечении гнойно-воспалительных заболеваний мягких тканей, абсцессов, гнойных ран, флегмоны , мастита .

Противопоказания

Вещество противопоказано для системного использования при во время обострения; при эрозии желудка и непроходимости кишечника. Лекарство не наносят на гранулирующие и чистые асептические раны.

Побочные действия

Кремнезем при приеме внутрь может вызвать , . При местном воздействии – образовать корку, препятствующую нормальной аэрации поверхности раны.

Инструкция по применению (Способ и дозировка)

Вещество принимают внутрь в соответствии с инструкцией, которая прилагается к препарату.

Передозировка

При передозировке у пациентов может возникнуть и несварение желудка . Нет сведений о случаях передозировки веществом.

Взаимодействие

Лекарство при пероральном приеме обладает способностью снижать эффективность одновременно принимаемых внутрь лекарств. Следует соблюдать промежуток в один час между приемами прочих лекарств.